己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体催化甲苯硝化反应的研究

己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体催化甲苯硝化反应的研究

1硝基甲苯的合成硝基溶胶是一种重要的有机化合物，广泛应用于染料、药物、农药、添加剂等产品的合成。传统的硝基甲苯的合成一般采用高浓度的硝-硫混酸技术,产物中邻、间、对硝基甲苯的比例基本固定,且对设备腐蚀性强,产生大量含有机化合物的废酸和废水,环境污染严重,治理费用高。因此开发绿色硝化途径,提高硝化产物的选择性已受到广泛的重视2实验部分2.1柱、fid分离器仪器:气相色谱仪(GC1102型,上海分析仪器厂)、OV-101弹性石英毛细管柱、FID检测器(测试温度为INJ230℃,VOL120℃,DET230℃)、核磁共振仪(Bruker,DRX-300MHz)。试剂:硝基苯、正己烷、己内酰胺、对甲基苯磺酸(PTSA)、苯磺酸(BSA,以上试剂均为AR)。2.2对甲基苯磺酸溶液ld50在100mL圆底烧瓶中加入11.32g(0.1mol)己内酰胺和15mL水充分溶解,冰水浴中,磁力搅拌下滴加高浓度的对甲基苯磺酸水溶液,室温下反应12h。旋转蒸发,用苯洗涤,70℃真空干燥,几乎制得等化学量的己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体CPPTSA己内酰胺苯磺酸离子液体CPBSA的制备方法与上述相同。2.3甲苯的硝化反应在装有回流冷凝管的25mL单口烧瓶中,冰水浴条件下加入一定量上述已制备的离子液体、0.68mL67%的硝酸(10mmol),磁力搅拌均匀后,搅拌下滴加1.06mL甲苯(10mmol),完毕后,油浴升至一定温度,磁力搅拌反应一定时间,冷却至室温,加入10mL正己烷,此时溶液呈二相体系,倾析法倒出有机相,相继用5%碳酸氢钠水溶液和水洗涤至近中性,以硝基苯作内标物,气相色谱分析。离子液体在70℃下真空干燥2h,重复使用。3结果与讨论3.1测定仪测定结果将上述已制备的离子液体用核磁共振光谱仪测定,结果如下。1)己内酰胺对甲基苯磺酸盐离子液体CPPTSA2)己内酰胺苯磺酸盐离子液体CPBSA3.2反应时间及收率按2.3节所述实验方法进行硝化反应,结果见表1。实验条件为:甲苯10mmol,硝酸(67%,m/m,下同)10mmol,己内酰胺对甲基苯磺酸盐离子液体2mmol,反应时间6h,以气相色谱计算收率。结果见表1。表1结果表明:在给定条件下,反应温度对甲苯的硝化反应有一定的影响,收率随着温度的升高而增大,但当温度高60℃后硝酸易分解,产生较多NO3.3反应时间及温度对反应收率的影响按2.3节所述实验方法进行硝化反应,实验条件:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,反应温度55℃,反应时间6h,以气相色谱计算收率。结果见表2。表2结果表明:随着离子液体用量的增加,硝化产物的收率越高,邻/对硝基甲苯异构体比越小,当催化剂用量为底物摩尔量的20%时,收率及邻/对硝基甲苯异构体比最佳表现出良好的催化活性及区域选择性。催化剂用量过高反而下降,可能是由于溶剂化效应增加的结果。3.4sammol反应按2.3节所述实验方法进行硝化反应,实验条件为:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反应温度55℃;以气相色谱计算收率。考查反应时间对甲苯硝化反应的结果见表3。由表3可见:随着反应时间的增加,产物的收率也相应增加。且邻/对硝基甲苯异构体的比例亦随反应时间的增加而降低,说明反应初期邻硝基甲苯生成较快,时间的增加,有利于对位产物的生成。但在18h后产物异构体的比例变化不大,趋于稳定,产物收率也趋向缓和。3.5离子液体的选择性硝化反应按2.3节所述实验方法进行硝化反应,实验条件:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反应温度55℃,反应时间24h。以气相色谱计算收率。结果见表4。由表4可见,己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体CPPTSA较己内酰胺苯磺酸离子液体CPBSA的选择性硝化效果更好,收率也较高。可能是由于对甲基苯磺酸于有机相的相溶性更好,携带硝酰阳离子NO3.6重复使用结果按2.3节所述实验方法进行硝化反应,实验条件为:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反应温度55℃,反应时间24h。以气相色谱计算收率。结果见表5。离子液体的重复使用结果表明:离子液体重复使用4次,其催化活性变化不大,催化活性的降低可能是由于每次催化后离子液体的量有所损耗。己内酰胺阳离子离子液体对甲苯的硝化有较好的催化活性和对位选择性,