吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应

第六章羰化反应（4学时）基本要求：了解羰化反应；掌握氢甲酰化反应催化剂对工艺条件和产品组成的影响；掌握丙烯低压氢甲酰化合成丁辛醇工艺的反应条件和工艺流程；了解甲醇低压羰化制醋酸工艺流程重点：氢甲酰化反应催化剂的影响；丙烯低压氢甲酰化合成丁辛醇工艺难点：氢甲酰化反应催化剂对工艺条件和产品组成的影响第六章羰化反应（4学时）1第六章羰化反应第一节概述第二节烯烃氢甲酰化反应第三节甲醇低压羰化制醋酸第六章羰化反应第一节概述2第一节概述随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主要是羰基络合物）催化剂的存在下，有机化合物分子中引入羰基（>CO）的反应，都归入羰化反应的范畴，统称为羰化反应。其中主要有两大类：㈠不饱和化合物的羰化反应㈡甲醇的羰化反应第一节概述随着一碳化学的发展，由3㈠不饱和化合物的羰化反应1.不饱和化合物的氢甲酰化反应(1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛或者醇(2)烯烃衍生物的氢甲酰化2.不饱和化合物的氢羧基化----不饱和化合物与CO和H2O反应3.不饱和化合物的氢酯化反应----不饱和化合物与CO和ROH反应㈠不饱和化合物的羰化反应1.不饱和化合物的氢甲酰化反应4㈡甲醇的羰化反应1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法3.甲醇羰化合成甲酸4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇㈡甲醇的羰化反应1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法5第二节烯烃氢甲酰化反应一、氢甲酰化反应的化学二、丙烯低压氢甲酰化法合成２-乙基己醇和丁醇三、氢甲酰化反应进展第二节烯烃氢甲酰化反应一、氢甲酰化反应的化学6一、氢甲酰化反应的化学(一)主、副反应(二)热力学分析(三)催化剂(四)反应机理和动力学(五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的影响(六)影响反应的因素一、氢甲酰化反应的化学(一)主、副反应7(一)主、副反应主反应：CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO△H0298K=-123.8kJ/mol(一)主、副反应主反应：8(二)热力学分析氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，在热力学上都比主反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件。(二)热力学分析氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主9(三)催化剂1.羰基钴催化剂2.膦羰基钴催化剂3.膦羰基铑催化剂(三)催化剂1.羰基钴催化剂10吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应11吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应12(四)反应机理和动力学(四)反应机理和动力学13(五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的影响从动力学反应速度方程式可以知道，烯烃的氢甲酰化反应速度与烯烃浓度呈零级关系，但烯烃结构对反应速度影响很大（见表6-4）。

(五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的影响14(六)影响反应的因素1.温度的影响温度升高，反应速度加快，但正/异醛的比率降低，重组份和醇的生成量增加。氢甲酰化反应温度不宜过高：

使用羰基钴催化剂时，一般控制反应温度为140～180;使用膦羰基铑催化剂时，控制反应温度为100～110℃。并要求反应器有良好的传热条件。(六)影响反应的因素1.温度的影响15吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应16吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应17(六)影响反应的因素2.CO分压、H2分压和总压的影响以CO分压的分析为例：

以羰基钴为催化剂时，在总压一定时，随着CO分压的增加，正/异比率增高。因此，以羰基钴为催化剂时，应当采用比较高的CO分压。

以膦羰基铑为催化剂时，在总压一定时，随着CO分压的增加，正/异比率降低。因此，以膦羰基铑为催化剂时，应当采用比较低的CO分压。但是CO分压太低，原料丙烯加氢生成丙烷的量就增加，原料烯烃损失量就大，所以CO的分压有一个最适宜的范围。(六)影响反应的因素2.CO分压、H2分压和总压的影响18吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应19吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应20吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应21吴指南《基本有机化工工艺学》课件-第六章-羰化反应22(六)影响反应的因素3.溶剂的影响

氢甲酰化反应常常要用溶剂，溶剂的主要作用是：(1)溶解催化剂；(2)当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液间传质有利；(3)作为稀释剂可以带走反应热。(六)影响反应的因素3.溶剂的影响23二、丙烯低压氢甲酰化法合成２-乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性质、用途及合成途径(二)丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛(三)正丁醛缩合制辛烯醛(四)辛烯醛加氢制2-乙基己醇二、丙烯低压氢甲酰化法合成２-乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性24(一)丁辛醇性质、用途及合成途径以丙烯原料，用氢甲酰化法生产辛醇，主要包括下列三个反应过程：1.在金属羰基络合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化法合成丁醛：CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO2.丁醛在碱催化剂存在下，缩合为辛烯醛：3.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)：上述几个过程，关键是第一步。(一)丁辛醇性质、用途及合成途径以25(二)丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛1.反应条件的选择2.工艺流程3.氢甲酰化反应器4.副产物及其利用5.低压氢甲酰化法的优缺点(二)丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛1.反应条件的选择261.反应条件的选择(1)温度(2)原料的配比(3)总压(4)催化剂中铑和三苯基膦浓度(5)毒物的清除1.反应条件的选择(1)温度272.工艺流程2.工艺流程283.氢甲酰化反应器3.氢甲酰化反应器294.副产物及其利用4.副产物及其利用305.低压氢甲酰化法的优缺点5.低压氢甲酰化法的优缺点31(三)正丁醛缩合制辛烯醛(三)正丁醛缩合制辛烯醛32(四)辛烯醛加氢制2-乙基己醇(四)辛烯醛加氢制2-乙基己醇33三、氢甲酰化反应进展低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因为铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化剂体系和改进工艺两个方面加以改进。(一)均相固相化催化剂的研究(二)非铑催化剂的研究三、氢甲酰化反应进展低压氢甲酰化法生34第三节甲醇低压羰化制醋酸一、甲醇低压羰化反应的化学二、甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程三、消耗定额四、主要优缺点第三节甲醇低压羰化制醋酸一、