第二章-原子的结构和性质课件

原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。本章主要内容：

单电子原子的SchrÖdinger方程及其解量子数的物理意义多电子原子的结构原子光谱原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研1原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，Bohr提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为h/2π的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。

n=1时，半径r=52.9pm=a0,a0称为Bohr半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。

Rydberg常数为：原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立2第二节单电子原子的SchrÖdinger方程及其解一、单电子原子的SchrÖdinger方程1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出）H、He+、Li2+等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量来表示。

=memN/(me+mN)因为mN=1836.1me，所以me。第二节单电子原子的SchrÖdinger方程及其3另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，远大于核的运动速度（约105cm/s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。这样，玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容：

（1）折合质量约等于电子质量；（2）核固定不动，且位于原点。另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，42、单电子原子的SchrÖdinger方程

单电子原子的薛定鄂方程为：通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x,y,z)换成球极坐标系(r,θ,ф):利用变数分离法使ψ(r,θ,ф)变成只含一个变数的函数R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)的乘积：2、单电子原子的SchrÖdinger方程

单电子原子的薛定5在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各个方程中，最简单的是Φ(ф)方程：

利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可得复函数解：

m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出Φ(ф)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，就可以得到单电子原子的波函数ψ(r,θ,ф)了。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各个方程中，最简单的是Φ(ф)6第二章-原子的结构和性质课件7第二章-原子的结构和性质课件8第三节量子数的物理意义主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数S和自旋磁量子数ms总量子数j和总磁量子数mj第三节量子数的物理意义主量子数n9一、主量子数n

单电子原子体系的能级公式：当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为s'p,d一、主量子数n当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取10从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：

从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。11主量子数的物理意义：（1）决定体系能量高低；（2）决定状态函数的总截面数，n-1个。主量子数的物理意义：12维里定理

维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：

对于氢原子，势能服从r-1规律，所以：维里定理

维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。13

有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数写出势能函数的表达式，并求势能平均值。解：势能有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已14根据维里定理：根据维里定理：15二、角量子数l另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：决定电子的轨道角动量绝对值∣M∣的大小，其取值为：0，1，2，…，n-1，因而称为角量子数。二、角量子数l另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做16

e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。17当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d由此可知，角量子数的物理意义：决定原子轨道角动量的大小；决定轨道磁矩的大小；在多电子原子中与n一起决定着轨道的能量当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s18三、磁量子数m轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义：（1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量Mz；（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ三、磁量子数m轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁19对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方20四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。ge=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms电子除绕核运动外还21电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定：ms只有两个数值：1/2。电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms22五、总量子数j和总磁量子数mj

电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：五、总量子数j和总磁量子数mj电子的轨道角动量23电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由电子的总磁量子数mj决定。j、l、s三者间的关系电子的总角动量沿磁j、l、s三者间的关系24第四节波函数和电子云的图形Ψ－r图和Ψ2－r图径向分布图原子轨道等值线图原子轨道轮廓图第四节波函数和电子云的图形Ψ－r图和Ψ2－r图径向分25Ψ－r图和Ψ2－r图Ψ－r图：用于表示波函数只是r的函数、跟θ、Φ无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。

以上分别是氢原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d态的Ψ-r图Ψ2－r图见课本P33Ψ－r图和Ψ2－r图Ψ－r图：用于表示波函数只是r的函数、跟26径向分布图反映了电子云的分布随半径r的变化情况。D的物理意义是：Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。继续下图径向分布图反映了电子云的分布随半径r的变化情况。D的物理意义27径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点(不算原点)，虽然主峰的位置随l增加而向核移近，但l值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。n值不同而l值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p态的主峰在2p态的外面，4p态的主峰在3p外面。

径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点28原子轨道等值线图是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。见课本P35原子轨道等值线图是根据空间各点Ψ值的正负和大小画出等值线或等29原子轨道轮廓图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映Ψ在空间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。

把Ψ的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映Ψ在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。

原子轨道轮廓图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映30第五节多电子原子的结构原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。He原子的Schrodinger方程为:多电子原子的Schrodinger方程：第五节多电子原子的结构原子核外有2个或2个以上电子31由于此式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1、单电子近似由于此式的势能函数涉及两个电32自洽场法假定电子电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，先采用只和i有关的近似波函数φi代替和rij有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。第二章-原子的结构和性质课件33中心力场法将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数σi，第个电子的单电子Schrodinger方程为：这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:

中心力场法这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:34原子轨道能及几个相关概念电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需要的最低能量称为原子的第一电离能，用I1表示。A(g)A+(g)+eI1A+(g)A2+(g)+eI2在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道上两个电子的平均电离能的负值。由σ近似计算原子轨道能应用公式：Ei=-13.6Z*2/n2=-13.6(Z-σ)2/n2屏蔽系数σ的计算，Slater规则原子轨道能及几个相关概念电离能：气态原子失去一个电子成为一价35将电子由内而外分组：s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p等。外面的电子σ=0同组电子的σ=0.35(1s的σ=0.3)相邻内层一组σ=0.85（d,f的σ=1.00）更内层各组σ=1.00将电子由内而外分组：s2s,2p3s,3p36基态原子的电子排斥两个注意点：学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子结合能（见课本P42）电子互斥能（见课本P43）基态原子的电子排斥两个注意点：37元素的周期性质一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。原子的电离能I(见课本P48图)原子的结构参数：原子半径r，电离能I，电负性x及电子亲和能y等,可分两类：元素周期表元素的周期性质原子的电离能I(见课本P48图)原子的结构参38IZ曲线说明稀有气体的I1处于极大值，而碱金属的I极小。碱金属-e稀有气体的饱和外层电子结构除过渡金属外，同一周期的元素I1基本上随Z的增加而增大。过渡金属的I1随Z的的增大变化不甚规则。同一周期中，I1的变化不是均一上升的，而是曲折变化。这是因为随着Z的变化，核外电子排布因出现全充满，半充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。I1：I2：I2﹥

I1，峰形相似。碱金属的I1有极大值，因M+：ns2np6形式碱土金属有极小值。因失去2e后形成外层电子全充满的稳定结构。IZ曲线说明稀有气体的I1处于极大值，而碱金属的I极39电子亲合能y定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能量。A(g)+eA-(g)+y电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用的影响，但是“当原子半径小，电子密度大”值得商榷。电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着Z的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的注意：中性原子的有效核电荷必定大于零，那么Y就不可能是负值，表中为负值的Y可认为是零。电子亲合能y定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所40电负性XPauling定义xpA-A+B-B2A-B△=HAB-1/2(HAA+HBB)xA-xB=0.102

△1/2规定F的X=4.0L.C.Allen定义：Xs=(mεp+nεs)/(m+n)Allred-Rochow定义XARXAR

=3590Z*/r2+0.744Mulliken定义XMXM

=a(I1+Y)a为常数，使XM≈XP电负性XPauling定义xpA-A+B-B41周期表中的元素用各种X的定义，都有十分相似的结果，有一定的规律性①金属的X小，非金属的X大，X=2可近似作为标志金属和非金属的标志点。②周期X主族③A-B△=XA-