固体扩散机制及扩散动力学方程课件

扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素扩散第一节引言1第一节引言

就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：

所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。

第一节引言

就固体中原子（2一、从不同的角度对扩散进行分类

（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散

（2）

按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。

一、从不同的角度对扩散进行分类

（1）按浓度均匀程度分：

3（3）

按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。（3）

按原子的扩散方向分：4二、扩散的推动力

当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。

但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；二、扩散的推动力

当不存在外场时，晶体中粒子5第二节固体扩散机构及其动力学方程

2.1固体扩散机构

与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。第二节固体扩散机构及其动力学方程

2.1固体扩散机构

6图1粒子跳跃势垒示意图图1粒子跳跃势垒示意图7晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：

1.易位扩散：如(a)。

2.环形扩散：如(b)。

3.间隙扩散：如(c)。

4.准间隙扩散：如(d)。

5.空位扩散：如(e)。

晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：

1.易位扩散8图2晶体中的扩散图2晶体中的扩散9讨论：

在以上各种扩散中，

1.易位扩散所需的活化能最大。

2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。讨论：

在以上各种扩散中，

1.易位扩散所需的活化能最大。

102.2扩散动力学方程——菲克定律

一、基本概念

1.扩散通量

扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）

量纲：粒子数/（时间.长度2）

单位：粒子数/（s.m2）2.2扩散动力学方程——菲克定律

一、基本概念

112.稳定扩散和不稳定扩散

1）稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。

2）不稳定扩散

不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。2.稳定扩散和不稳定扩散

1）稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩12二、菲克第一定律

1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：

二、菲克第一定律

1858年，菲克（Fick）13

图3扩散过程中溶质原子的分布

14由扩散通量的定义，有

（1）

上式即菲克第一定律

式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；

D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。由扩散通量的定义，有

15

图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致

图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向16讨论：

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）式（1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。

（3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。讨论：

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）式（117三、菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。

三、菲克第二定律

当扩散处于非稳态，18（1）

一维扩散

如图3所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为

（1）

一维扩散

如图3所示，在扩散方向上取体积元19

图5扩散流通过微小体积的情况

图5扩散流通过微小体积的20如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成

一般称下两式为菲克第二定律。

如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成

21

图4菲克第一、第二定律的关系

22四、扩散方程的应用

对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

四、扩散方程的应用

对于扩散的实际问题，一般要23（一）一维稳态扩散

作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：

（一）一维稳态扩散

作为一个应用的实例，我24氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散25因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令S=kP，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令S=kP，26引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量

δ=DS

式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有

在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单27（二）不稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：

1、一维无穷长物体中的扩散；

2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；

3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。

（二）不稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据281、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-2~10-12cm2

s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。1、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对29求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示，求解菲克第二定律。求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，30求解过程续根据初始条件t=0时，C=C1，(x＞0)C=C2，(x＜0)边界条件t≥时，C=C1，(x=∞)C=C2，(x=－∞)采用变量代换法求解，结果如下：式中是高斯误差函数。求解过程续根据式中是高斯误差函数。31图5图532讨论上式的用法①给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由D、t以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出C(x,t)。②已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数D。讨论上式的用法33讨论续任一时刻C(x,t)曲线的特点①对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即＝０，因此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。②曲线斜率浓度曲线关于中心（x=0,）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，实现了浓度分布的均匀化。讨论续任一时刻C(x,t)曲线的特点34讨论续抛物线扩散规律浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于,因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度C的常数，必有X2=K(C)t此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。讨论续抛物线扩散规律352、恒定源扩散

恒定源扩散特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。2、恒定源扩散恒定源扩散特点是，表面浓度保持恒定，而36在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为c1，厚度为，数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’ssecondlaw的初始、边界条件应为

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=Cs；x=∞，c=０

满足上述边界条件的解为

式中erf（β）为误差函数，可由表查出。在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中37应用：

钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。

上式可简化为

应用：

钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳38例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面39例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处40图6图6413、恒定量扩散

边界条件归纳如下：

求解

3、恒定量扩散

边界条件归纳如下：

求解

42应用：

1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。应用：43将前式两边取对数，得

以lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）将前式两边取对数，得

以lnc（x，t）-x2作图得一44应用续

2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为应用续

2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热45第三节扩散系数通常，扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。第三节扩散系数46

一、无序扩散系数

扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。

(1)一、无序扩散系数

扩散是由于热运动引起的物47图7扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图图7扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图48

若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此

R2n=nS2（2）

若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|49

现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。

如图2所示。现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。

50参考平面平均浓度平均浓度CⅠⅡRn图8

存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图

参考平面平均浓度平均浓度CⅠⅡRn图51在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N=RnC/6。

自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数

故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为

与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为

Dr=nS2/6t=qS2/6

式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N=RnC/6。52下面讨论影响q的因素扩散机构的影响——体现在缺陷浓度Nd上；可供质点跃迁的结点数A;质点可能的跃迁频率γ；则用数学式表示：q=NdAγ则Dr=

NdAγ

S2/6下面讨论影响q的因素53举例：体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数A=8跃迁距离S=31/2a0/2空位扩散系数Dr=

NdAγ

S2/6=a0Ndγ

举例：体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。54推广为了使Dr=NdAγS2/6=a0Ndγ适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子α，则无序扩散系数又可表示为：Dν=αa02Nvγ此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，α是几何因子，由晶体结构决定，如体心立方晶体为1。推广为了使Dr=NdAγS2/6=a055二、自扩散与相关系数

1．自扩散

所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusioncoefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。二、自扩散与相关系数

1．自扩散

所谓自562．相关系数

建立在无规行走(RandomWalk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。2．相关系数

建立在无规行走(Random57设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是1／12，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空58因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。

D*=fDr

式中的系数(f)叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向59表2由空位机理产生的对示踪原子的相关系数表2由空位机理产生的对示踪原子的相关系数60三、扩散机构和扩散系数的关系

通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。三、扩散机构和扩散系数的关系

通过扩散过程的宏观61无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下621、空位扩散系数

空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(γ)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：

n/t=ANvγ

代入无序扩散系数的微观表达式，有：

Dν=αa02Nvγ1、空位扩散系数

空位扩散属于无序扩散，可用63其中，γ是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm，同时考虑到ΔG=ΔH－TΔS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔGm)的次数可用绝对反应速度理论求得：上式中νo为原子在晶格平衡位置上的振动频率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。其中，γ是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个64ΔGf：空位形成的自由能；ΔSf：空位形成的熵变；ΔHf：空位形成的焓变；ΔGf：空位形成的自由能；65此为空位扩散系数的微观表达式此为空位扩散系数的微观表达式66

令Q=ΔHf+ΔHm此为空位扩散系数的宏观表达式，其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。

令Q=ΔHf+ΔHm此为空位扩散系数的宏观表达67

在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：

2、间隙扩散系数

在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很68间隙扩散系数也可用下式表示：

其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。间隙扩散系数也可用下式表示：

69因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观表达式写成：因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因70四、本征扩散与非本征扩散

在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：

1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。

2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。

四、本征扩散与非本征扩散

在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方71这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分,

Nν=Nν’+NI

得：

这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征72当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有：

其中

此时的扩散系数叫非本征扩散系数。

当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低73当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫本征扩散系数。当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’74如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+lnD0，用lnD与1／T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9)

这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。

如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自75图9微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60图9微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数76Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

NaCl单晶中自扩散活化能

Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-77

五、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.金属离子空位型

2.氧离子空位型

五、非化学计量氧化物中的扩散

除掺杂点缺陷引781.

金属离子空位型

造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：

1.

金属离子空位型

造成这种非化学79当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。

考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:

当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。

80将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：

讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比；将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位81图10Co2+的扩散系数与氧分压的关系图10Co2+的扩散系数与氧分压的关系82若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(832．氧离子空位型

以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:

反应平衡常数：

2．氧离子空位型

以ZrO2-x为例，高84考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：

考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：

85

倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图11示意地给出了这一关系。

倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质86logDlogPO2图11在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/TlogDlogPO2图11在缺氧的氧化物中，扩散与氧分87因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。

D*=fDr

式中的系数(f)叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁88六、多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，称为互扩散。多元系统扩散的特点：存在化学位梯度，通常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。六、多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子891、多元系统的分扩散系数和互扩散系数：能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式描述多元系统中组分i的分扩散系数Di和自扩散系数Di*的关系式。其中是组分i的活度系数Ci是组分i的浓度

1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数：能斯特－爱因斯坦（N90对于二元系统可有

对于理想溶液，＝1，则：能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式续对于二元对于理想溶液，＝1，则：能斯特－爱因斯坦（N91达肯（Darken）方程描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系对于二元系统有：其中，是互扩散系数在理想体系中，达肯（Darken）方程描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散92当体系非常稀释时，即N2→0，N1→1时，体系的互扩散系数就接近于溶质2的分扩散系数D2，即，

上述Darken方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。

达肯（Darken）方程续当体系非常稀释时，即N2→0，N1→1时，体系的互扩散达肯（932、克根达尔效应能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的，而是空位扩散机制。2、克根达尔效应能斯特-爱因斯坦（N94实验过程：在长方形的黄铜（Cu+30%Zn）棒上缚上很细的钼丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜中间。黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后这两层钼丝均向内移动了0.0015cm，56天之后移动0.0124cm。实验过程：95克肯达尔实验过程克肯达尔实验过程96钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机制。2）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动。钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等97克肯达尔效应（Kirkendalleffect）的含义由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendalleffect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。克肯达尔效应（Kirkendalleffect）的含义98克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。2）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了99克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会100克肯达尔效应的实际意义续Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。克肯达尔效应的实际意义续Ni-Cu扩散偶经扩散后101克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purpleplague）。

克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副102第五节影响扩散系数的因素扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。第五节影响扩散系数的因素扩