2-陈福良-高分子乳化剂在水乳剂中的应用

高分子乳化剂在水乳剂中的应用中国农科院植保所陈福13661206041chenful2005@目录1-水乳剂的概念和特点2-常规小分子乳化剂制备水乳剂存在的问题3-高分子乳化剂的概念和特点4-水乳剂物理稳定性的测定方法5-高分子乳化剂在水乳剂中的应用水乳剂概念水乳剂又称浓乳剂或粗乳剂,是一种以水为连续相的水包油(O/W)乳状液分散体系通过加入适当的助剂及特殊的加工工艺，使不溶于水的原药液体或原药溶于有机溶剂中，并以微小的液珠分散在连续相水中，成非均相乳状液体制剂外观通常为乳白色液体(乳状液)粒径一般在0.1~10μm之间，较理想的范围是1μm左右油溶性原药的水基化需要向体系内输入外界的能量属于热力学不稳定体系特点概念水乳剂有效成分共乳化剂有机溶剂水乳化剂水乳剂的特点与乳油相比，水乳剂具有以下优点水乳剂大量降低了有机溶剂用量，从而降低制剂对人畜和环境的污染，减轻对靶标的药害，在生产中对加工和使用者都比较安全表面活性剂用量少，形成乳状液使用的乳化剂用量大大低于形成微乳液的乳化剂用量，一般也低于需要乳化大量有机溶剂的乳油制剂降低生产成本，由于水乳剂乳化剂用量低，大量的水替代了有机溶剂，使其原料成本在水基化制剂中是最低的用水替代了有机溶剂，制剂不易挥发，闪点较高，水乳剂不易燃、易爆，生产、贮存和运输均很安全水乳剂的特点水乳剂的不足之处加工难度比乳油高，形成乳状液需要输入外界的能量，才能形成较小粒径的油珠颗粒，一般加工设备需要高速剪切机或均质机，能耗较高药效不如乳油，由于乳化剂的用量低，稀释液的表面张力高于乳油，润湿、展着均不如乳油(有机溶剂的渗透性较高)，影响了在靶标的有效沉积制剂稳定性比乳油差，水乳剂是热力学不稳定体系，开发难度比乳油大，而且要达到2年的经时稳定性也比较困难对有效成分的适应范围比乳油窄，有效成分在水中稳定制约了应用范围常规小分子乳化剂制备的水乳剂存在问题制剂稳定性较差，表现在制剂分层、大量析水、乳化效果较差药效不佳，乳化剂用量低某些乳化剂对环境相容性差，NP系列的壬基酚需要引入新型的乳化剂，以期制备出“名副其实”对环境友好的水乳剂水乳剂的药效为何比乳油差？水乳剂亲水性较强不易渗透进蜡质层乳化剂用量较低，达不到在靶标表面有效润湿、展着、附着的作用乳油亲油性较强与蜡质层有亲和性易于在靶标润湿、展着、附着有机溶剂虽然本身不具有生物活性，但具协助有效成分渗透进植物体内的作用高分子乳化剂的概念常规小分子乳化剂，一般的分子量小于2000顾名思义，高分子乳化剂具有巨大的分子量一般的高分子乳化剂分子量在5000以上-几万，而今天要引入的高分子乳化剂分子量巨大，可达到500万-2000万，这么高的分子量是由其化学结构决定的这类乳化剂可通过交联剂形成疏松的微交联结构高分子乳化剂的结构高分子乳化剂结构一般由主链及侧链组成主链通常为阴离子、阳离子、非离子单体及其组合通过聚合构成，侧链通常由长链的疏水单体（如F-C，Si-C，C-C，F-Si）构成。G系列：依靠交联剂（以共价键交联）的支撑，并通过分子间氢键和电荷作用，在水中形成疏松的立体网状微交联结构，具有空间立体网状的亲水高分子乳化剂，具有很强的增稠、悬浮、乳化作用。N系列：具有线性体的高分子聚合物与可以配伍增效的特殊小分子乳化剂（不含苯酚结构）复配而成N系列乳化剂基本性质名

称N-100N-200N-300外观（25℃）乳白至淡黄色膏体淡黄色透明溶液淡黄色透明溶液类型离子型，亲水离子型，亲水非离子型，亲油固含量≥37.0%≥37.0%≥95.0%pH值(2.0%水溶液，25℃)7.0～9.07.0～9.05.0～8.0G系列乳化剂的基本性质名

称G-100G-200G-300

外观（25℃）乳白至淡黄色膏体类型离子型，亲水固含量≥25.0%≥25.0%≥55.0%pH值(2.0%水溶液，25℃)7.0～9.07.0～9.04.5～6.5高分子乳化剂的稳定机理主链单体彼此间往往能通过氢键、离子键、范德华力等形成相对有序的排列，大量的侧链疏水基团会产生缔合作用，形成很强的空间位阻作用通过多点紧密吸附在油珠表面，形成牢固的界面膜，亲水键基团于水中伸展开形成相应厚度的水合层，其特有的微交联结构能稳定油珠的分散状态，同时又不引起颗粒间缠结(架桥絮凝)，从而使水乳剂具有长期的物理稳定性大多数高分子乳化剂带有电荷，可以形成扩散双电层，具有很强的静电斥力比常规的非离子表面活性剂具有双重的稳定机制空间位阻作用力当液滴吸附了表面活性剂分子或高聚物分子时，液滴之间存在着空间位阻作用力。当带有吸附层的两个液滴相互接近时，则在两吸附层产生了两种相互作用。第一种相互作用为吸附层的混合效应，吸附层发生相互重叠、互相渗透，高聚物浓度增大出现渗透压，相应产生渗透斥力位能，使液滴不能聚并第二种相互作用是体积限制效应或弹性作用，产生弹性斥力位能，使液滴之间产生排斥作用空间位阻作用力影响因素取决于高聚物的分子结构，一般嵌段或接枝聚合物，形成的空间位垒，阻碍液滴聚并高聚物的分子量和吸附层厚度，分子量高的位阻作用大，吸附层越厚，乳状液越稳定分散介质的影响。静电作用力该作用力来源于液-液界面的电荷分离，是一种排斥力。电荷分离是由于表面存在无机的电离基团、吸附的离子表面活性剂或聚电解质的结果。可以用来解释静电的相互作用，如果阴离子表面活性剂在界面上吸附，表面带负电荷并均匀分布在液滴的表面，负电荷靠吸附相反离子(带正电荷)得到补偿，反离子形成双电层，其中一层靠近表面，形成了紧密层(即所谓Stern平面内层或吸附层、固定层)，另一层具有扩散性质，形成了扩散层。双电层模型静电作用力当两个有扩散双电层的液滴相互接近，两个双电层的扩散层部分开始重叠，其结果导致两个液滴的相互排斥。采用阴离子表面活性剂，使吸附层表面带上负电荷，带电后的液滴相互靠近，而由于带同种电荷的静电作用产生的排斥作用，减少油相液滴相互碰撞的机会，降低液滴聚并或絮凝的机率，使乳状液稳定。作用机理高分子乳化剂的特点高分子乳化剂配制的水乳剂比其他水乳剂更稳定。高分子乳化剂广泛应用于日化行业，毒性小，可以取代传统的具有环境激素毒性的烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂高分子乳化剂分子量大，如G系列分子量通常在500万~2000万之间，不易渗入靶标表皮内，减少了外源物质进入食物链的风险高分子乳化剂制备的水乳剂喷洒在靶标上，易形成药膜，提高药液在靶标上的附着，增加药液的沉积量，从而提高药效。水乳剂稳定性检测方法热贮稳定性冷贮稳定性常温稳定性冻融稳定性离心稳定性粒径大小及分布测定光散射技术冻融稳定性预测水乳剂在恶劣环境下长期贮存稳定性和贮存期限的试验方法方法1：以24h为一周期，在-5℃~50℃波动一次，每24h检查一次。循环数在5以上认为是合格的方法2：-15℃下贮存16h，之后于24℃贮存8h为一循环，3次循环之后外观无明显变化表明制剂稳定。方法3：类似于方法1，见下图-10℃~5℃下贮存24h室温下贮存24h54℃下贮存24h方法3：冻融稳定性循环示意图分层现象观察：加速观察制剂的分层或沉降4000r/min，15min制剂稳定

3750r/min，5h（r=10cm）1年

（自然条件）不分层不分层离心稳定性测定方法离心法可以观察到水乳剂的分层或沉降，确定不同离心速度下的沉降速率常数，根据离心力估计出重力，则可以对乳状液体系在自然重力条件下的分层或沉降做出判断。水乳剂的重要性能指标—油珠粒径定义水乳剂的重要指标之一。油珠颗粒粒径越小，水乳剂越稳定。测定可用激光粒径测定仪测定或显微镜下测量水乳剂细度标准一般为0.1-10μm，较理想的在1μm左右。细度小于0.5µm的水乳剂稳定性更高，但需要更多的乳化剂。这也是诺普信公司提出的二代水乳剂的概念粒径大小及分布球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方成正比，水乳剂液滴粒径越小，沉降速率越慢，水乳剂越稳定。在生产中，水乳剂体系因受剪切设备、表面活性剂、溶剂、原药等影响，不可能完全均质化，剪切的粒径大小不一，若粒径分布过宽，容易上浮或下沉，也较易产生奥氏熟化，使水乳剂不稳定。制备水乳剂时，粒径分布比粒径大小对稳定性的影响更大。控制液滴大小分布可以有效抑制奥氏熟化，控制液滴的大小分布越窄，小液滴不断增大成大液滴的进程越慢，水乳剂越稳定。V=G(ρ1-ρ2)D2/18η粒径大小及分布作用粒径大小及分布测定方法以体积中径D50表征粒径大小，跨度表征粒径分布跨度=(D90-D10)/D50其中D10、D50、D90分别为油珠颗粒体积达到10%、50%、90%时的粒径激光粒度分布仪光散射技术在水乳剂物理稳定性中的应用TurbiscanLab分散稳定性分析仪主要用于分析乳状液和悬浮液的稳定性，能快速分析乳状液、悬浮液等分散体系的沉淀、乳化、絮凝、聚结、分相等不稳定现象。可同时采集、检测背散射光和透射光的强度，利用随机软件可计算出粒子的移动速率、澄清层和浮油层的厚度、颗粒的平均粒径以及分散体系的体积浓度随时间的动态变化等上述现象所发生的速率，并给出试样的分散稳定性参数SI，评价分散体系的稳定性测定参数稳定性参数为水乳剂提供量化评价指标量化评价指标的获得更有利于设计水乳剂正交试验，进行水乳剂物理稳定性的研究。透射光探测器反射光探测器光散射技术原理高分子乳化剂在水乳剂中的应用N系列和G系列乳化剂复配乳化稳定效果最好N系列、G系列乳化剂均可以和常规农药乳化剂复配N-300为非离子乳化剂，具亲油性，可与其他的N系列乳化剂复配G-200可以和非离子与阴离子乳化剂复配，G-100和G-300只能与非离子乳化剂复配适配性较好两种高分子乳化剂组合—N-300+G-200乳化剂系统/%丙三醇/%低温稳定性乳液稳定性离心稳定性粒径大小与分布N-300G-200D50/μm跨度2.51.5

合格合格合格1.082.393.02.0

合格合格分层1.552.863.02.03.0合格合格稍析水0.801.592.52.53.0合格合格合格0.661.67高效氯氟氰菊酯水乳剂中的乳化剂系统筛选2.5%+1.5%组合配制的水乳剂易于絮凝，增加乳化剂的用量，使组合为3.0%+2.0%，但粒径及分布均趋于增大，出现了双峰，导致离心分层加入共乳化剂降低界面膜的表面张力，使粒径显著变小，分布变窄高速离心上层稍有析水，表明亲水性稍差，减少亲油性高分子乳化剂N-300，增加亲水性高分子乳化剂G-200，调节两者乳化剂的比例为2.5%+2.5%，各项技术质量指标优良高效氯氟氰菊酯水乳剂光散射扫描图高效氯氟氰菊酯水乳剂稳定性参数两种高分子乳化剂组合—N300+G200甲维盐水乳剂中的乳化剂系统筛选N-300G-200D50/μm跨度低温稳定性热贮

稳定性244.151.19合格析油1%2.53.51.731.47合格析油2%333.868.49析油1%析油5%342.931.75析水1%析油10%甲维盐属于强极性的有效成分，在乳化剂系统中提高亲水性高分子乳化剂G-200有助于提高水乳剂的稳定性，而随着亲油性乳化剂用量的提高，热贮析油明显增大N-300与G-200的比例为2+4，虽然热贮析油最少，但是油珠粒径偏大(D50达到4.15μm)，水乳剂存在着不稳定性的风险筛选高分子乳化剂N-300+G-200为2.5%+3.5%为最佳乳化剂组合环己酮+二甲苯+N-甲基吡咯烷酮为5%+5%+2%，丙三醇3%甲维盐水乳剂光散射扫描图甲维盐水乳剂光散射稳定性参数两种高分子乳化剂组合—N-200+G-200高分子乳化剂倾倒性水乳剂稳定性测定N-200G-200离心冷贮热贮冻融14差合格合格合格合格23好合格合格合格合格2.52.5好合格合格合格合格32好合格合格合格合格41好分层分层分层分层22好合格合格合格合格13好合格合格合格合格高效氟氯氰菊酯水乳剂中的乳化剂系统筛选两种高分子乳化剂组合—N-200+G-200组合比例室温下粒径大小及分布冷贮后的粒径大小及分布热贮后的粒径大小及分布D50/μm跨度D50/μm跨度D50/μm跨度1：40.781.4922.11.521.061.762：30.711.387.423.341.091.712.5：2.50.701.310.721.560.751.513：20.691.638.324.320.691.584：10.823.500.823.240.693.752：20.701.330.691.380.761.511：30.751.620.751.751.322.70高效氟氯氰菊酯水乳剂中的粒径大小及分布G-200具增稠作用，免去了添加增稠剂或其他的助剂，用自来水即可配制稳定的水乳剂采用高分子乳化剂方便了企业生产，并为企业降低了生产成本，且稳定性比常规的水乳剂高得多高效氟氯氰菊酯水乳剂光散射扫描图两种高分子乳化剂组合—N-300+G-100原料名称用量（W/W，%）95%精噁唑禾草灵原药7.3环己酮14高分子乳化剂N-3002.0高分子乳化剂G-1002.0乙二醇5.0自来水补足100%6.9%精恶唑禾草灵水乳剂最佳配方6.9%精恶唑禾草灵水乳剂性能检测质量技术指标测定值检测方法离心稳定性合格4000r/min，15min粒径及分布D50=0.59μm，跨度=1.07激光粒度仪冷贮稳定性合格GB/T19137热贮稳定性合格GB/T19136乳液稳定性合格GB/T

16036.9%精恶唑禾草灵水乳剂粒径及分布6.9%精恶唑禾草灵水乳剂稳定性扫描3种高分子乳化剂组合—N-300+N-100+G-100原料名称用量（W/W，%）95%阿维菌素B1a原药5.3二甲苯5.0环己酮10高分子乳化剂N-3000.25高分子乳化剂N-1001.0高分子乳化剂G-1002.0乙二醇5.0自来水补足100%5%阿维菌素B1a水乳剂最佳配方5%阿维菌素B1a水乳剂性能检测质量技术指标测定值检测方法离心稳定性合格4000r/min，15min粒径及分布D50=1.16μm，跨度=1.83激光粒度仪冷贮稳定性合格GB/T19137热贮稳定性合格GB/T19136乳液稳定性合格GB/T

16035%阿维菌素B1a水乳剂稳定性扫描5%阿维菌素B1a水乳剂稳定性参数与其他常规乳化剂组合制备的水乳剂毒死蜱水乳剂中的乳化剂系统筛选乳化剂系统低温稳定性热贮稳定性离心稳定性粒径大小与分布种类用量/%D50/μm跨度N-300+G200