高等无机化学课件(五)

高等无机化学2-1-3高等无机化学2-1-31第三节

群的表示（一）基本思路（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示---特征标（三）

基函数（四）可约表示与不可约表示（五）

特征标表（六）

特征标表的性质第三节群的表示2

（一）基本思路1。目的分子的对称性和对称操作是一种空间几何性质（意会），必须将这种空间性质转变为可以书面运算的数字信息（言传）。

2。方法：（1）用坐标的变化表示位置的变化

对称操作将使得分子中的原子（点）发生空间位置的变化，可以定义一个坐标系，用对应点的坐标的变化来表示分子中原子的空间位置的变化。（2）用矩阵的运算表示坐标的变化----表示矩阵

33。群的表示框图分子依据对称性表示为对称元素对称操作集合点群分子类型确定矩阵表示依据基函数直角座标系X、Y、Z转动向量分量RX、RY、RZ抽象特征标列表特征标表特征标表是利用群论方法解决问题的重要工具对应3。群的表示框图分子依表示为对称元素对称操作集点群分子类型确4（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示---特征标

1。恒等操作

2。反映操作

3。反演操作4。旋转操作5。旋转-反映操作（映转操作）6。以转动向量分量（RXRYRZ

）为基函数的矩阵表示

（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示---特征标51。恒等操作恒等操作不使空间点的位置发生任何变化，因此其坐标变换关系是：变化前坐标变化后坐标E的矩阵表示结论：恒等操作的表示矩阵为单位矩阵特征标：1+1+1=3E==1。恒等操作变化前坐标变化后坐标E的矩阵表示结论：恒6

2。反映操作如果反映面是xy平面（表示为σ（xy）），落在XY平面上的X、Y坐标不变，反映的结果只是坐标z变成了-z，表示如下，规律：同类算符的特征标都相同

σ（xy）

=

=同理有：σ（yz）

=

=σ（xz）

=

=-1-1特征标均为12。反映操作σ（xy）73。反演操作由于对称中心居于原点位置，以对称中心反演的结果，使每个坐标都变成相反的位置，表示为：i

==特征标：-1-1-1=-33。反演操作i=84。旋转操作点P（xyz）绕z轴旋转一定的角度α后，到达,其坐标亦从x，y，z变到，表示为：

C（zα）=

=

例如：对C2操作，C（z，α）：

α=180=1特征标为-1yxα(xyz)(x’y’z’)

4。旋转操作C（zα）95。旋转-反映操作（映转操作）映转轴是旋转与反映的连续操作，所以，映转轴操作的坐标变换也是这两个连续操作的结果，如果映转轴是z轴，α=180，则有：S（z，α）=C（z，α）σ（xy）以Z为轴旋转1801以XY为平面反映面特征标为-35。旋转-反映操作（映转操作）以Z为轴1以XY为平特征10实例：求出水分子中各个对称操作的特征标值。解：H2O为C2V点群：对称操作：

{E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）}表示矩阵：特征标值：3-1111-1-1ZYX同类算符的特征标都相同1-1-1ZYX同类算符的特征标都相同11（三）

基函数1。基函数的概念以上对称操作的表示均在三维物理空间（XYZ）坐标系中进行，（XYZ）是该表示的基础，故称（XYZ）称为该表示的基函数，简称基。基函数不同，表示矩阵不同，特征标也不同。2。基函数的种类

（1）物理空间---直角坐标系

基函数恒等操作表示矩阵特征标（a）三维（XYZ）E（XYZ）3（b）二维（XY）E（XY）2（c）一维（X）E（X）1（三）基函数12（2）以转动向量的分量--（RXRYRZ

）为基函数简化处理法---半图解法简介操作前操作后对称性特征标对称1反对称-1实例：H2O

：H—O—H（E、C2、σV、σ’V

）YZX（2）以转动向量的分量--（RXRYRZ

）为基函数对13（a）恒等操作EERZZH—O—HZH—O—H1RXXH—O—HXH—O—H1RYYH—O—HYH—O—H1结论：E操作特征标为1（a）恒等操作EERZZH—O—HZH—O—H1RXXH—14（b）旋转操作C2C2RZRXRYH1—O—H2H2—O—H1ZZ1H2—O—H1H1—O—H2XX-1H1—O—H2YH1—O—H2Y-1结论：C2操作，旋转轴为1，非旋转轴-1（b）旋转操作C2C2RZRXRYH1—O—H2H2—O—15（C）反映操作σV（XZ）σV（XZ）RZRXRY镜面上的轴---改号YH1—O—H2H2—O—H1镜面外的轴---不变H1—O—H2H2—O—H1ZXXZ（C）反映操作σV（XZ）σV（XZ）RZRXRY镜面上16（D）反映操作σ’V（YZ）σ’V（YZ）RZRYRX镜面上的轴---改号YH1—O—H2H1—O—H2镜面外的轴---不变H1—O—H2H1—O—H2ZYZYYZZXYX（D）反映操作σ’V（YZ）σ’V（YZ）RZRYRX镜17（3）函数空间可以把对称操作的表示由物理空间进一步扩展到函数空间。由n个线性独立的函数f1，f2，…，fn构成一个n维的函数空间则f1，f2，…，fn是该函数空间的基函数，简称基。

当进行某一操作使坐标发生变换时，其函数也将发生变化。（3）函数空间18例如：以f1=x2，

f2=y2，f3=2xy函数为基，分别进行C3

1操作：

C31x2==（x+y）（x+y）=x2+y2(2xy)f1C31y2=

=（-xy）（-xy）=x2+y2+(2xy)

f2C312xy==2(x+y)（-xy）=x2-y2-(2xy)

f3（xyz）变到（）的定义相等函数值（物理量）相等

例如：以f1=x2，f2=y2，f3=2xy函数为基，19可将上述关系写成矩阵的形式：

C31=矩阵D（C31）即为算符C31在以函数（x2，y2，2xy）为基的函数空间中的表示矩阵。

可将上述关系写成矩阵的形式：C3120

（四）可约表示与不可约表示（1）约化：

一个三维的表示空间（XYZ）可以分解成二维的表示空间（XY）（YZ）（XZ），也可以分解成一维的表示空间（X）（Y）（Z）----该过程称为表示空间的约化

（2）可约空间与可约表示由于多维的表示空间还有约化（变小）可能性，称为可约空间，由可约空间得到的表示是可约表示。如：E（XYZ）==（XYZ）-----3（3）不可约空间与不可约表示由于一维的空间是维数最小的空间，不能再约化变小了，称为不可约空间，由不可约空间得到的表示是不可约表示。如：E（X）==（X）------1

（四）可约表示与不可约表示21对函数空间的表示同理。例如：E对应着以一维函数空间（x2+y2）为基的表示：E=，E对应着以二维函数空间（x2-y2，2xy）为基的表示：E=讨论：1。一维的表示空间都是不可约空间---对应不可约表示。2。如果二维的空间还可以继续约化，变为两个一维的表示空间，它就称为可约空间---对应可约表示。（但如果二维的空间不能继续约化了，也称为不可约空间）对函数空间的表示同理。22（五）

特征标表（1）定义：将群的各不可约表示及其特征标列成一个表格的形式，叫做特征标表。（2）特征标表的构造以C3v群（如NH3分子）特征标表为例：表2-4C3v群的特征标表对称操作包括：E、2C3、3v

C3

（五）特征标表C323

C3v

A1111

zx2+y2，z2A211-1

Rz

（x，y）（Rx，Ry）（x2-y2，xy）（xz，yz）2-10EE2C33v群的符号

对称操作

不可约表示符特征标值表示为X（对称操作）

基函数一次函数的基

二次函数的基

特征标表的结构图C3v

A111124（3）不可约表示符号的意义（a）主题字母---维数：

A表示对主轴对称的一维表示A或B表示一维不可约表示B表示对主轴反对称的一维表示；E为二为不可约表示，T为三维不可约表示；（b）下标1----表示对付轴（C2轴）对称2----表示对付轴（C2轴）反对称；g---表示对称中心的对称u----表示对称中心的反对称。（c）上标上标′---表示对称面的对称上标′′表示对称面的反对称；（3）不可约表示符号的意义25（六）特征标表的性质（不可约表示的性质）以C3v为例加以说明,各部名称如下:

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-1对应不同的基有不同的不可约表示的特征标不可约表示对称操作操作数h=1+2+3=6群的阶（六）特征标表的性质（不可约表示的性质）2261.同类操作具有相同的特征标

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-13类不同的操作3个属同类操作因特征标相同列在一起1.同类操作具有相同的特征标2-1272.群的不可约表示的项目数等于群元素的种类数

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-13项不可约表示3类操作所以：特征标表是个方阵2.群的不可约表示的项目数等于群元素的种类数2283.群的不可约表示维数的平方和等于群的阶：

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-1群的阶h=61维

1维2维平方和=6通式：群的阶累加和某行维数23.群的不可约表示维数的平方和等于群的阶：2294.同一横行的特征标的平方和等于群的阶：（对应于同一类不可约表示）2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-11X12+2X12+3X12=

6群的阶h=61X12+2X12+3X（-1）2=

61X22+2X（-1）2+3X02=

6相等通式：特征标值（某操作）2累加和某行4.同一横行的特征标的平方和等于群的阶：2-1305.群的任何两个不可约表示的特征标满足正交关系（依据广义正交定理）2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-11X1X2+2X1X(-1)+3X(-1)X0

＝2-2-0=0通式为：累加和不同行5.群的任何两个不可约表示的特征标满足正交关系2316。特征标表的应用--约化公式---将可约表示转变为不可约表示

已知C2V点群中，以（XYZ）为基时，可约表示的特征标为：对称操作：

{E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）}表示矩阵：可约表示特征标值：3-111

利用特征标表的性质，