主客体化学new课件

冠醚及其类似物：穴状配体，开链配体和球状配体的主-客体化学Host-guestchemistryofcrownethers(coronands),podands,cryptands,andspherandsHostorreceptor:crownether,etc.…Guestorsubstrate:metalion,etc.…冠醚及其类似物：穴状配体，开链配体和球状配体的主-客体化学11.冠醚的发现1967，C.J.Pedersen偶然获得,(1987Nobel奖)1.冠醚的发现2KMnO4+冠醚溶于苯或氯仿—K+离子掉进了冠醚分子的洞中：由此开创了冠醚类化合物、主-客体化学、分子识别的研究乃至开创了超分子化学。KMnO4+冠醚溶于苯或氯仿—由此开创了3Valinomycin(left)givesastrongandselectivecomplex(right)inwhichaK+ionisincludedinthemacrocycliccavity.Valinomycin(left)givesastr42.冠醚类化合物的种类和结构2.冠醚类化合物的种类和结构5冠醚（crownethers，单环体系）冠醚（crownethers，单环体系）6主客体化学newppt课件7主客体化学newppt课件8主客体化学newppt课件9主客体化学newppt课件10穴状配体（cryptands，多环体系）由J.M.Lehn引入1987Nobel奖穴状配体（cryptands，多环体系）11开链配体（podands）开链配体（podands）12其他“组合”配体：octopus&lariatethers其他“组合”配体：13其他“组合”配体：spherands（Cram引入，1987Nobel奖）

其他“组合”配体：spherands（Cram引入，1914(c)cylindricalmacrotricylic(d)sphericalmacrotricylic(a)macrocyclic(b)macrobicyclic(c)cylindricalmacrotricylic153.冠醚类化合物的性质和分子识别冠醚的两亲性(亲脂性和亲水性)和溶解性：不同的溶剂中构象不同3.冠醚类化合物的性质和分子识别冠醚的两亲性(亲脂性和亲水16配合物在非极性溶剂中更稳定配合物在非极性溶剂中更稳定17冠醚对碱金属阳离子的配合—球形识别(SphericalRecognition)

冠醚环大小的选择效应冠醚对碱金属阳离子的配合—球形识别(SphericalRe18环过大时能容纳两个阳离子环过大时能容纳两个阳离子19对过渡金属的配合—配位原子的变化—N或S替代O，改变配位行为（HSAB理论）对过渡金属的配合—配位原子的变化—N或S替代O，改20配体的拓扑效应配体的拓扑效应21配合物形成速度（动力学）：穴醚（慢）冠醚开链醚（快）配合物稳定性（热力学）：穴醚（稳定）冠醚开链醚（易变）配合物形成速度（动力学）：22通过改变配位原子的种类，环的大小，拓扑等可以改变冠醚类配体的选择性通过改变配位原子的种类，环的大小，23Forrecognitionoftransitionmetal,lanthanideandactinideions,dependingonthecoordinationfeatureoftheionandthenature,numberanddispositionofbindingsites,aswellastotheirrigidty…Forrecognitionoftransition24刚性大环刚性大环25医学上的应用：抑制病毒、病菌生长，清除重金属，抗肿瘤等。医学上的应用：抑制病毒、病菌生长，26光活性穴状配体+铕或铽光活性穴状配体+铕或铽27冠醚类似物结构和分子识别的拓展1.对质子的“配合”：内部氢键冠醚类似物结构和分子识别的拓展282.四面体识别—NH4+,TetrahedralRecognition2.四面体识别—NH4+,TetrahedralReco293.胺类离子的识别——AmmoniumRelatedSubstrates3.胺类离子的识别——AmmoniumRelatedS30主客体化学newppt课件314.中性分子的识别BindingandRecognitionofNeutralMoleculesHydrogenbonding,-stacking.4.中性分子的识别325.阴离子的识别,RecognitionofAnionicSubstrateRecognitionofhalidesandN3-5.阴离子的识别,RecognitionofAnio33主客体化学newppt课件34RecognitionofcarboxylatesRecognitionofcarboxylates35N-protonatedformscanbindanions.N-protonatedformscanbindan366.基于bipy的配位体6.基于bipy的配位体37主客体化学newppt课件38上：肠杆菌素+Fe3+Kf=1052下：肠杆菌素模拟物+Fe3+(6b):Kf=1059上：39Metallacrown,aclassofmetallamacrocycles金属氮杂冠醚See,forexample, B.Kwak,etal.,Inorg.Chem.,1998,37,3599. S.Lin,etal.,J.C.S.,DaltonTrans.,2002,1595. S.X.Liuetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1085. J.J.Bodwinetal.,Coord.Chem.Rev.,2001,216-217,489.Metallacrown,aclassofmetal4012-C-4O-CH2-CH2-O12-MC-4O-M-N-O12-C-4O-CH2-CH2-O12-MC-4O-41主客体化学newppt课件42LigandbindingmodeLigandbindingmode43M’m’Xx[A-MC-B]M’m’Xx[A-MC-B]44主客体化学newppt课件45主客体化学newppt课件46主客体化学newppt课件47主客体化学newppt课件48主客体化学newppt课件49主客体化学newppt课件50主客体化学newppt课件51主客体化学newppt课件52主客体化学newppt课件53AggregatesofmetallacrownAggregatesofmetallacrown54主客体化学newppt课件55主客体化学newppt课件56FormolecularrecognitionFormolecularrecognition57主客体化学newppt课件58主客体化学newppt课件59主客体化学newppt课件60Application: Magnetism Molecularrecognition,host-guestchemistry Sensor Liquidcrystal ……Application:613.1 Self-AssemblyofHelicalMetalComplexes:TheHelicatesLineararrayofmetalionsholdtogetherbybridgingpolytopicligandshelicallyarrangedaboutthecentralaxisthroughmetalions3.1 Self-AssemblyofHelicalM62DoubleHelicatesLigandthreads+MetalionsDoubleHelicates63Requirementforligands:

Easysynthesis Predictabilityofcoordinationbehavior desiredmetalbindingdomains properdispositionofthesedomainsinspace flexiblespacerMostusedligands:pyridine-typeligandsOthers:pyrrole-type,…Requirementforligands:64主客体化学newppt课件65Possibletypesofhelicateformedbyligandsofbidentatemetal-bindingdomainswithfour-coordinateandsixcoordinatemetalionsPossibletypesofhelicatefor66[4+4]helicate:[CuI2(12)2]2+Tetrahedralmetalcentres[4+4]helicate:[CuI2(12)2]2+67[6+6]helicate:[CdII2(24)2]4+Octahedralmetalcentres[6+6]helicate:[CdII2(24)2]4+68mixed[4+2]helicate:[CuI2(29)2]2+mixed[4+2]helicate:[CuI2(2969DifferentdoublehelicatesDifferentdoublehelicates70Heterotrinuclearcation[FeAg2(59)2]4+Heterotrinuclearcation[FeAg271主客体化学newppt课件72主客体化学newppt课件7322nmlength27nmlengthnanoarchitectures22nmlength27nmlengthnanoar74主客体化学newppt课件75主客体化学newppt课件76主客体化学newppt课件77Trisilver(I)complexof49Trisilver(I)complexof4978PositivecooparativityeffectsfordoublehelicalCu-52complexesPositivecooparativityeffects79LigandscontainingnucleisidesLigandscontainingnucleisides80DeoxyribonucleohelicatesDNHPositivelychargedPeripheryhydrogen-bondingbasesInteractionwithorbindingDNA?Deoxyribonucleohelicates81ChiralityofhelicatesChiralityofhelicates82主客体化学newppt课件83Triplehelicalcation[Co2(41)3]4+Tripl