第9章陶瓷材料的制备课件

第9章陶瓷材料的制备陶瓷材料优良的特性，如：熔点高、硬度大、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、热稳定性好、强度高等优点；能够在各种苛刻的环境下工作，具有广泛的用途，是一种重要的结构和功能材料。第9章陶瓷材料的制备陶瓷材料优良的特性，如：熔点高、硬度大8.1引言一、陶瓷的定义几经变迁，不断延伸：传统上：陶瓷——指陶器和瓷器的总称；发展延伸：陶瓷——凡是经原料配置、配料成型、窑炉烧成工艺制成的产品；现代：陶瓷——扩展到整个无机非金属材料，即以氧化物、氮化物、碳化物等为原料制成的无机固体材料。不仅包括多晶体，还包括单晶体。8.1引言一、陶瓷的定义几经变迁，不断延伸：二、分类：根据坯体的特点：陶器瓷器粗陶：精陶：美术陶、釉面砖都能够瓦、罐、盆等砖、陶管等细陶：日用细陶（碗、盘、壶等，高频、高压装置陶等）特种陶瓷：氧化物陶瓷、压电陶瓷、铁氧体、PCT陶瓷等。二、分类：根据坯体的特点：粗陶：精陶：美术陶、釉面砖都能够2.按使用性质分类（六类）建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、艺术陶瓷、实验室用陶瓷、工业陶瓷。三、精细陶瓷

——在耐热、机械性能、耐腐蚀性、绝缘性以及各种光、电性能方面有突出性能的陶瓷。∴应用广泛，例如：压电、铁电陶瓷、磁性材料、半导体材料等，在电子技术中的晶体管、薄膜电路、大规模集成电路中广泛应用；固体电介质陶瓷；生物陶瓷；热敏陶瓷等2.按使用性质分类（六类）8.2陶瓷的组成相及其结构陶瓷的基本相及其结构要比金属复杂多；将陶瓷材料经切割、磨制、腐蚀后制成试样，放在显微镜下观察，可以看到陶瓷材料通常是由三种不同的相组成，即晶体相、玻璃相和气相（气孔）组成。晶体相是介绍重点。8.2陶瓷的组成相及其结构陶瓷的基本相及其结构要比金属复杂一、陶瓷的晶体结构

——晶体相是陶瓷材料中最主要的组成相，由原子、离子和分子按周期、有规律的空间排列而成的固体相，陶瓷的物理、化学性质主要由晶相所决定。尤其是主晶相——决定了陶瓷物理化学性质。**除了玻璃和玻璃陶瓷，绝大多数金属和陶瓷都具晶体性质例如：Al2O3刚玉瓷，晶体组成结构紧密，具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀特性；BaTiO3瓷：晶体在居里点附近有很大介电常数，可组成性能优良的介电陶瓷；结晶结构主要取决于原子间化学键的结合类型。一、陶瓷的晶体结构氧化物结构

——通常以离子键结合：AmXn，一般：r氧＞r阳结构特点：以大直径的氧离子为骨架，组成六方或面心立方密堆积点阵，小直径的阳离子处于骨架的间隙处。最简单的氧化物——AX型如MgO、NaCl、MnO、CaO等；AX2、AX3等——有较多的阳离子空位；加上外场，可发生阳离子的定向迁移，具有导电性——固体电解质；可用于制作心脏起搏器、燃料电池、大容器等。MgO晶体结构氧化物结构MgO晶体结构常见氧化物晶体结构结构类型晶体结构主要化合物AX型面心立方碱土金属氧化物MgO、BaO等，碱金属卤化物，碱土金属硫化物AX2型面心立方CaF2(萤石)、TbO2、UO2等简单立方TiO2(金红石)、SiO2(高温方石英)等A2X3菱形晶系α-Al2O3(刚玉)ABX3简单立方CaTiO3(钙钛矿)、BaTiO3等菱形晶系FeTiO3(钙钛矿)、LiNbO3AB2X4面心立方MgAl2O4(尖晶石)等100多种常见氧化物晶体结构结构类型晶体结构主要化合物AX型面心立方碱2.硅酸盐结构硅酸盐结构的基本特点基本结构单元——硅氧四面体[SiO4]，离子键、共价键(约各占50％)的混合键结合；每个O最多只能被两个硅氧四面体所共用；[SiO4]中Si-O-Si的结合键角一般145o；[SiO4]可孤立、互相连接成链状、平面及三维网状结构，有无机高聚物之称；

[SiO4]作用→链节

[SiO4]四面体2.硅酸盐结构[SiO4]四面体组成各占结构的硅氧四面体(a)单一四面体；(b)成对四面体；(c)环状四面体；(d)单链四面体；(e)双链四面体；(f)层状四面体。组成各占结构的硅氧四面体(2)分类

——根据[SiO4]四面体在空间的不同结合方式分类a.岛状硅酸盐结构：未饱合的[SiO4]与R(如Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn4+等结合，如图所示；

例如镁橄榄石(2MgO.SiO2)，具有优异的电学性能。b.链状硅酸盐结构：[SiO4]之间通过共用顶角连接成为长链，即可是单链，也可是双链的结构，链上未饱合的O2-靠金属阳离子(Mg2+、Ca2+等)饱合，并把链和链连接在一起，如图示；

辉石族——单链状结构硅酸盐，石棉类矿物——双链结构；c.层状硅酸盐结构：在层状结构中，[SiO4]被此以顶角连接成位于一个平面上的六元环，再相互连成无限大层状结构，如图示；层与层之间是范氏键结合，弱，易滑移，如：高岭土，云母等；d.骨架结构：由[SiO4]四面体构成的三维无限骨架状结构，层之间的两个不饱和氧被一个公共氧替代，例如：石英等。(2)分类3.其它类型的晶体结构碳化物结构具有高熔点、高硬度、导电、导热等良好性能；根据金属原子半径(Rmc)和碳原子半径(Rc)比值不同而分为两类：

RC/Rmc≤0.59：间隙相，C嵌入到m晶格的间隙中；

RC/Rmc＞0.59：复杂晶体结构，如Fe2C为正交晶系。在大多数过度金属碳化物晶体中，金属和碳之间的键是属于共价键和金属键之间的过渡状态；非金属碳化物中，SiC是共价键化合物，具有与金刚石类似的结构，所以高熔点，高强度。3.其它类型的晶体结构(2)氮化物结构类似于碳化物，N的金属性比C弱，有一定的离子键结合，所以高温强度好，耐热冲击性好，抗氧化能力强；例如：Si3N4、BN、AlN、等材料，是很有前途的耐热结构材料。(3)硼化物结构类似于硅化物，比碳化物、氧化物要复杂得多。硼原子可形成链状、网络和空间骨架形式，金属原子位于其间隙中或者也组成独立的结构单元。硼原子之间是共价键结合，故耐高温、抗腐蚀，ZrB2。(2)氮化物结构陶瓷材料中的晶体缺陷(1)点缺陷包括空位、空隙原子等。产生于原子的热运动和热激发，常称之为“热缺陷”。

T↗，点缺陷浓度↗↗，陶瓷烧结、扩散等物理化学过程与热缺陷的运动有关；固溶体也可看作是由杂质或异类原子引起的一种具有点缺陷的晶体；点缺陷可用于改进陶瓷材料的导电性能，烧结性能，以及掺杂改性等。例如：将微量的La3+固溶于钛酸钡，由于La3+置换Ba2+，放出自由运动的电子，从而形成半导电性的钛酸钡。陶瓷材料中的晶体缺陷(2)线缺陷主要指位错，包括刃位错、螺位错和混合位错等；∵形成线缺陷的能量比热缺陷大几个数量级，∴线缺陷不能由热涨落产生，只能在固化冷却或机械加工中产生；陶瓷中的位错密度很低，对陶瓷材料性能的影响也远不如金属材料那么大；线缺陷影响陶瓷的强度、电学、光学性能。(3)面缺陷包括晶体表面、晶界及亚晶界、嵌镶结构等。晶体表面的原子或离子有未饱和键，并且由于结构不对称而造成晶格畸变，所以表面具有很强的反应活性和很高的表面能。陶瓷具有强烈的降低其表面能，力求处于更稳定的能量状态的倾向，∴表面能够很快从空气中吸附氧以降低表面能量，形成面缺陷；(2)线缺陷陶瓷材料对表面缺陷极其敏感，即使表面有极微小的裂纹，也会使陶瓷材料的机械强度大大降低，但在生产中，要完全消除表面缺陷往往是困难的，在陶瓷表面施釉，平滑的釉层形成了新表面，减少了缺陷的暴露，对机械强度的改善有益；陶瓷是由微细颗粒的原料烧成的，多晶粒之间必存在晶界，由于晶格畸变，晶界内的能量是很高的，可通过添加某种杂质的办法改善陶瓷的性能；晶界主要影响陶瓷材料的力学性能、透光性、导电性等。陶瓷材料对表面缺陷极其敏感，即使表面有极微小的裂纹，也会使陶二、玻璃相结构

玻璃相的作用：充填晶粒间隙、粘结晶粒，使陶瓷材料致密；降低烧成温度，改善工艺性能，抑制晶粒长大。基本概念固体材料结构结晶态：原子周期规整排列(长程序)非晶态：原子无规则排列(短程序)玻璃(无机物)非晶体(有、金、无等)二、玻璃相结构结晶态：原子周期规整排列(长程序)非晶态：原子2.玻璃的结构有多种结构理论：门捷列耶夫：与金属合金类似，没有固定化学组成的无定型物质；泰曼：过冷液体：索克曼：基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。目前微晶子学说和无规网络学说被人们普遍接受。2.玻璃的结构3.玻璃生成条件及性质在凝固点附近的熔体粘度和冷却条件是能否形成玻璃的最重要条件。(1)在熔点附近粘度很大的物质，凝固时容易形成玻璃(玻璃形成的内因)粘度——表征流体中两流体层相对移动时内摩擦力大小的性能参数。粘度大，流体层之间相对运动困难，流体的流动性就差(粘稠液体)，凝固时容易形成玻璃体；反之，则难于形成玻璃体。3.玻璃生成条件及性质第9章陶瓷材料的制备课件液体、结晶态、玻璃态的结构致密度不同，比体积也不同：

V晶体＜V玻璃＜V液体结晶态、液态、玻璃态之间关系液体、结晶态、玻璃态的结构致密度不同，比体积也不同：结晶态、总体来说：熔点低的材料，冷却时更容易形成玻璃体；离子键结合的物质，熔融时流动性好，粘度低，难于形成玻璃相；金属键结合的物质，熔融态以正离子状态存在，粘度最小，组成晶体结构更容易，很难形成玻璃相；极性共价键化合物，在熔融状态下具有较复杂链状或层状结构的化合物，粘度大，容易生成玻璃体；∴一定化学组成是形成玻璃的条件之一。总体来说：(2)冷却条件(玻璃形成的外因)T下降速率快，粘度↗↗，易形成玻璃；例如：石英熔体现在，可获得10-5～1011K/S高冷速，在这样高的冷却速率能使通常难以形成玻璃相材料获得非晶态结构。(将铁水直接喷入水中冷速：103～104K/S)。目前国内外利用这种快速冷凝技术进行工业规模的Fe-Ni非晶磁性材料的生产，这种合金也称之为金属玻璃。缓冷：形成石英晶体速冷：形成石英玻璃(2)冷却条件(玻璃形成的外因)缓冷：形成石英晶体(3)玻璃的性质及其对陶瓷材料的影响玻璃粘度对陶瓷的烧成工艺及高温性能影响大T↗，粘度↘↘(指数关系)

加入调整剂，如Na2O、PbO等，可使Si-O网络破裂，η↘；而加入Al2O3又可将破断网络“缝合”，使粘度回升；玻璃的热膨胀系数对陶瓷生产影响大例如，加入氧化物调整剂，可使其膨胀系数剧增；玻璃的导热系数λ比同成分的晶态小，且随温度升高导热系数略有上升，而晶体导热系数随温度升高而下降，∴陶瓷是热的不良导体；玻璃的化学稳定性与玻璃的化学组成、温度及腐蚀时间有关，SiO2-Al2O3-B2O3玻璃的化学稳定性最好。玻璃的力学性能是硬度大，脆性也大。(3)玻璃的性质及其对陶瓷材料的影响三、气相陶瓷材料中的气孔含量差别很大，可以在0～90％之间变化，一般为5～10％(体积百分比)；分为开口气孔和闭口气孔；开口气孔影响材料透气性，真空气密性、催化反应表面活性和化学腐蚀；还使陶瓷材料导热率下降、介电损耗增大、抗电击穿强度降低；气孔还是应力集中的地方，并有可能直接发展成为裂纹，将使材料强度大大降低；因光线散射而使陶瓷透明度降低；三、气相另一方面，制备比重小、绝热性好的陶瓷，则希望含有尽可能多的、大小一致、分布均匀的气孔。气孔相可以通过显微镜测定，对于很小的气孔则可用X射线小角散射法测定。结论：陶瓷材料几乎都是由一种或多种晶体组成。晶体周围通常被玻璃体包围着，有时在晶体内或晶界外还有气孔。由不同种类、不同数量、不同形状和分布的晶体相、玻璃相、气相就组成了具有各种物理、化学性能的陶瓷材料。另一方面，制备比重小、绝热性好的陶瓷，则希望含有尽可能多的、8.3陶瓷制备工艺坯料制备成形烧结8.3陶瓷制备工艺坯料制备一、坯料制备坯料——是指将陶瓷原料经拣选、破碎等工序后，进行配料，再经混合、细磨等工序后得到的具有成型性能的多组分化合物。坯料制备过程一般包括配料和坯料混合制备两部分一、坯料制备配料配料的依据和应注意的问题：根据制品的性能要求，确定坯料的主料组成。使用要求是考虑原料的主要依据；分析和测定原料的化学组分、可塑性、烧结性、烧后颜色、收缩等性能，确定原料的选用，使之能够适应成型与烧成的要求；分析现有生产设备和生产条件，确定工艺条件；分析工艺因素，确定生产方法；对比考虑原料选择是否合适；利用相图分析配方，根据相图中的主晶相及形成条件、成分、温度的变化区域，确定实验对比配方；并根据已有经验、资料，考虑产品改进。原料资源丰富，质量稳定，价格低廉，运输方便。配料2.坯料的混合制备制备过程：原料粉碎→精选(除去杂质)→磨细→配料(保证制品性能)→脱水(控制坯料水分)→练坯、陈腐(去除空气)等。坯料的质量对陶瓷产品的质量有很大的影响，因此在坯料制备过程中质量应符合下列要求：2.坯料的混合制备配料的成分应和配方一致，不混入杂质；各种组分混合要均匀，包括主要原料、水分和塑化剂等在配料中都应该均匀分布，防止组分偏析，影响产品质量；颗粒度应符合要求，颗粒细，T烧结↘，t烧结短，颗粒细，陶瓷强度佳；可塑和注浆成型用的坯料中空气含量尽量减少，使之致密化，以提高坯体的强度和产品的机电性能；对可塑性强的粘土原料，应预烧，以防止制品因收缩过大而开裂。

根据含水量的不同，坯料分为三类：注浆料、可塑料、压制粉料。配料的成分应和配方一致，不混入杂质；二、成型成型方法分为三类：可塑法、注浆法、压制法。可塑法方法：加入水分或塑化剂，将坯料混合，一般控制含水量在19～26％，制成有塑性的料团，然后通过各种成型机械进行挤压、滚压、塑压成型。塑性成型除雕塑与拉坯、旋压等传统方法以外，还有滚压成型、挤压与车坯成型、塑压成型、注塑成型、轧模成型等。二、成型2注浆法注浆法又叫浆料成型法。它是将浆料注入具有吸水性能的模具中而得到坯体的一种成型方法。浆料含水量一般在30～35％，根据脱水工艺的不同，分为空心注浆和实心注浆两种成型方法。上述两种传统成型方法周期长，劳动强度大，不适合连续化、自动化生产。∴近年来又发展了一系列强化注浆的方法，可缩短生产周期，提高坯体质量，如：真空注浆、离心注浆、压力注浆等。2注浆法3.压制法压制法又叫粉料成型法，是将含少量水分和添加剂的粉料，在金属模具中用较高的压力压制成型的工艺；分为干压和半干压成型；新型——等静压成型：利用液态或气体等的不可压缩性和均匀传递压力的特性来实现均匀施压成型的工艺。特点：结构均匀，坯体密度大，生坯强度高，制品尺寸精确，烧成收缩小，可不用干燥直接上釉或烧成，粉料中可不加或少加粘合剂，模具制作方便等优点；可制取形状复杂、H/D大的坯体；缺点——设备费用高，投资大，成型速度慢且在高压下操作，需保护措施。3.压制法三、烧成烧结目的——使坯体在高温下发生一系列的物理化学反应，形成预期的矿物组成的显微结构，通过物资传递变成致密的具有一定强度和固定外形的陶瓷；分为(a)液相烧结和(b)固相烧结两类。三、烧成液相烧结→在煅烧阶段有较多的液相生产的烧结过程。使陶瓷致密化的驱动力来自细小固体颗粒间液相的毛细管压力；影响烧结的因素有坯料起始粒度、烧结温度和液相对固相的润湿能力等。一般，细颗粒有利于烧结，提高温度对致密化有利，固-液接触角愈小，对烧结愈有利。

普通陶瓷、滑石瓷的烧结为液相烧结。液相烧结2.固相烧结——以固相反应为主，没有液相或只有10％以下的液相参与反应的烧结过程；烧结主要为颗粒间的扩散传质作用，包括表面扩散和体扩散两种(见图)；烧结驱动力主要来自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促进烧结、改善显微结构的作用。影响扩散的一些因素都会影响固相烧结，包括材料的组成、温度、气氛、显微结构和晶格缺陷等。特种陶瓷，如刚玉瓷、钛酸钡瓷等的烧结属固相烧结。2.固相烧结3.烧结工艺烧结一般分为四个阶段：低温(室温～300℃)→排除残余水分；中温(分解氧化阶段，300～950℃)→排除结构水，有机物分解、碳和无机物的氧化，碳酸盐、硫化物的分解，晶型转变等；高温(950℃～烧成温度)→继续氧化、分解，形成新晶相和晶粒长大；冷却阶段，冷却凝固，晶型转变。3.烧结工艺在陶瓷制备工艺中还常常需要保温：保温的作用是是物理化学反应更充分更完全，组织结构更趋于一致；要求保温时间适中，不能过长，否则会使一些晶粒溶解，或过分长大发生二重结晶，影响机电性能。一般陶瓷最高烧成温度为1150～1250℃，保温时间在1h以内；精陶素烧温度为1120～1250℃，保温2～3h；日用陶瓷烧成温度为1230～1400℃，保温1～2h；一般电瓷类产品须保温4～6h；在陶瓷制备工艺中还常常需要保温：8.4装置瓷又称结构瓷；主要作用在于安装、固定、支撑、保护、绝缘，隔离及连接各种电子元器件；应用十分广泛：高频绝缘子、插座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板、线圈骨架，波段开关、瓷环等。8.4装置瓷又称结构瓷；一、制品要求：介电系数要小；高频电场下的介电损耗要小；机械强度要高；希望有高介电强度、高比体积电阻、高导热系数和合适的热膨胀系数以及易于加工、低成本、无毒、高稳定等性能。一、制品要求：二、装置瓷分为五类：钡长石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2高铝瓷：Al2O3-SiO2

镁质瓷：MgO-Al2O3-2SiO2硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2锆石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2二、装置瓷分为五类：三、高铝瓷成分组成

Al2O3+SiO2，其中Al2O3＞45％Al2O3含量较高，主晶相为刚玉

α-Al2O3，三角晶系，a=0.513nm，α=55o16’机械强度高，绝缘强度、电阻率高；SiO2↗，莫来石晶相正交晶系，a=0.754nm，b=0.767nm，c=0.576nm机械强度高，介电损耗也大；SiO2↗↗，硅酸盐玻璃相几种高铝瓷的化学组成、主晶相及主要性能(书中列出)。三、高铝瓷2.制备刚玉的技术关键化学组成合适，没有或很少含有有害杂质；在尽可能低的温度(1600～1750℃)，尽可能少的玻璃相情况下，使瓷坯烧结致密；瓷坯中的氧化铝不仅要全部转化为稳定的α-Al2O3相，还要求晶粒细小、分布均匀。3.性能与应用刚玉瓷高的耐火度，优良的导热、介电和机械性能，可用于制作高可靠性厚膜、薄膜集成电路基片和大规模集成电路的多层封装壳，也可制作电真空陶瓷器件和高频电绝缘件及各种集成电路的构件等；此外，由于氧化铝陶瓷硬度大，耐磨性好，可作刀具及化工、纺织机械和石油工业用的耐磨零件以及高温热电偶套管、坩锅等。2.制备刚玉的技术关键8.6压电陶瓷压电陶瓷

→具有压电效应的陶瓷材料，即能进行机械能与电能相互转变的陶瓷；制备方便，成本低廉，发展迅速，一类很重要的功能陶瓷材料；目前，压电陶瓷在工程方面的应用，甚至超过了压电晶体。8.6压电陶瓷压电陶瓷一、压电效应及陶瓷压电机制压电效应正压电效应：逆压电效应：压电性与晶体结构压电效应本质：机械作用(应力与应变)引起晶体介质的极化，从而导致两端表面内出现符号相反的束缚电荷→不具有对称中心的晶体才具有压电性。32种点群中，不具有对称中心的有21种；除43外，20种有压电效应；10种极性晶体，有唯一极轴，除具有压电性外，还具有热电性；铁电体也是一种极性晶体，属于热电体，因而也是压电体。压电效应一、压电效应及陶瓷压电机制压电效应3.压电陶瓷陶瓷—多晶体—各晶粒之间的压电效应会相互抵消；人工极化：经直流高电场极化处理过的铁电陶瓷，由于晶粒中的所有电畴都尽可能地转向了电场方向，铁电晶体所固有的压电效应才会在陶瓷材料上呈现出来。因此，压电陶瓷实际上也是经高电场极化处理过的铁电陶瓷。主晶相结构：钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型、含钛层状结构。目前应用最广泛的是BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3等，都属钙钛矿型晶胞结构。3.压电陶瓷二、生产工艺组成BaTiO3陶瓷是最早发现的铁电陶瓷，也是第一个进入实用的压电陶瓷；T＜Tm时，BaTiO3有立方→四方→斜方→三方等晶相，5～120℃是稳定的四方相；T↘～120℃时，立方→四方，并伴随自发极化，介电常数出现峰值，因而具有很好的压电性能；在靠近0℃时存在的四方→斜方相转变，其压电性和介电性都会发生显著改变；BaTiO3陶瓷的介电温度特性二、生产工艺BaTiO3陶瓷的介电温度特性一般陶瓷的工作温度范围为-55℃～+85℃，总希望在较宽工作范围内不存在相变点；为了移动相变点，出现了一系列以BaTiO3为基的固溶体，如BaTiO3—CaTiO3系统，BaTiO3—PbTiO3系统等。

超声换能器陶瓷材料配方BaTiO392％mol88％molCaTiO38%mol4%molPbTiO38%mol外加MnO20.2%wt居里温度120℃160℃第二相变点-45℃-50℃一般陶瓷的工作温度范围为-55℃～+85℃，总希望在较宽工作锆钛酸铅(PbTiO3—PbZrO3，缩写PZT)陶瓷：Tc＞300℃，在-50℃～30℃范围内无相变点，压电常数比BaTiO3大2倍多，因此，仍然为目前品种最多，产量最大，应用最为广泛的压电陶瓷。2.生产工艺配料→研磨→预烧→在研磨→成型→烧成→极化等，以PZT为例对几个比较关键的过程进行介绍：预烧作用：各组分反应，合成Pb(ZrTi)O3原料，分为四个阶段：第一阶段：T＜650℃，有一吸热峰，Pb3O4脱氧；锆钛酸铅(PbTiO3—PbZrO3，缩写PZT)陶瓷：第二阶段：650℃～756℃，发生化学反应：第三阶段：840℃，出现液相，835℃时电阻最低，形成锆钛酸铅固溶体，850℃反应基本完成；第四阶段：840℃以后，

PZT固溶体晶相逐渐趋于完整。其中，650℃保温1～2h，生成PbTiO3850℃保温2h，生成Pb(ZrTi)O3预烧：T太低，反应不完全；T太高，PbO大量挥发，难以粉碎，活性↘。为了防止T4+还原，ε↘，氧化气氛烧结。PZT合成时的热效应与相变化第二阶段：650℃～756℃，发生化学反应：PZT合成时的热(2)烧成

PZT坯体成型后，还要煅烧，影响烧成的因素：组分中活性离子多，则易烧结；为满足不同使用要求，可在PZT中添加某些元素进行改性添加物

软性添加物：La，Nd，Bi，Nb等，可形成阳离子空穴，加速离子扩散，促进烧结；

硬性添加物：Fe，Co，Ni，Mn等，产生O2-空位，晶胞收缩，降低离子扩散速度，难于烧结；

产生液相添加物：如MgO，使T烧结↘，ΔT↘，加速烧结过程；

晶格产生畸变的添加物：促进烧结过程进行；

限制晶粒长大的晶界分凝添加物：如Fe3+、Al3+、Nb3+、Cr3+、Ni3+等，能改善陶瓷的机械性能；(2)烧成C.烧结气氛氧化气氛中进行，同时要控制PbO挥发，尽量降低烧成温度和避免在高温阶段保温时间过长，以防止晶粒长大；为了防止PbO挥发，常采取的措施：密封，把样品埋入熟粉料中；加气氛片(PbZrO3片)；或在配料中适当使Pb过量。(3)极化直流极化交直流化合极化

(先交流、后直流，人工老化处理，提高性质稳定性)C.烧结气氛影响极化的因素：极化电场：E＞Ec(矫顽场)2～3Ec，太大会引起击穿；极化温度：T↗，电畴取向容易，极化效果好，

T过高，击穿强度降低；极化时间：t↗，效果好，几min～几十min；PZT极化条件：E:3～5MV/m;T:100～105℃；t:热油：5min，冷油：20min。影响极化的因素：三、压电陶瓷的应用1880～1940年：压电晶体材料；40年代中期：BaTiO3压电陶瓷问世；由于压电陶瓷具有突出优点，包括：制造方便，设备简单，成本低廉，不受尺寸大小限制，可在任意方向极化；通过调节组分可在很宽范围改变材料的性能，以适应各种需要；不溶于水，耐热耐湿；可以很方便地制成各种复杂的形状等。近年来压电陶瓷的应用不断发展，在航天、通讯、超声技术、精密测量、红外技术等领域得到广泛应用，是当代高技术中的一种主要的功能测量。三、压电陶瓷的应用应用举例：陶瓷压电变压器，在雷达、电视显像管、阴极射线管、激光管、负离子发生器、静电复印机等高压电源和压电点火、引爆装置等应用。振荡器、压电音叉、压电音片等用作精密仪器中的时间和频率标准信号源；探测地质构造、油井固实程度、无损探伤和测厚、催化反应、超声衍射、疾病诊断等各种工业用的超声器件；水下导航定位、通信和探测的声纳、超声探测、鱼群探测及传声器等水声换能器；还可在信号处理中作滤波器，放大器，表面波导等器件；传感测量领域作加速度计，压力计，角速度计，位移发生器等。应用举例：8.8高温陶瓷主要包括两大类：一类是金属(主要是过度金属或与之相似的金属)和B、C、Si、N、O等非金属的化合物；另一类是非金属之间的化合物，包括B或Si的碳化物、氮化物等。8.8高温陶瓷主要包括两大类：一、具体分类氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，Tm～2000℃，甚至更高；碳化物，B4C，SiC，WC，TiO，HfC，NiO，ZrC等，金属碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高Tm，最硬；硼化物，HfB，ZrB，WB，MoB等，Tm＞2000℃，抗氧化性强；硅化物，MoSi，ZrSi，Tm＞2000℃，高温下生成SiO2或硅酸盐保护层，抗氧化性强。一、具体分类二、氧化物陶瓷在装置瓷中已经讲过，不再重复。三、透明氧化物陶瓷透光性条件密度大，达理论值的99.5％以上；晶界上无气孔，或孔径比光的波长小得多；晶界无杂质及玻璃相，晶界与微晶之间的光学性质差别很小；晶粒较小而均匀；晶体对入射光的选择吸收很小；能获得光洁度高的表面。二、氧化物陶瓷消除了杂质和气孔造成的吸收和散射时，透光性：α吸收系数；t厚度；tv微孔有效厚度；dv微孔平均直径；na多晶体折射率；nv微气孔折射率影响透明度的主要因素：晶粒尺寸；气孔率；气孔尺寸大小等。几种透明陶瓷材料主要工艺及性质见表。消除了杂质和气孔造成的吸收和散射时，透光性：2.工艺原理及其影响透光率的因素以Al2O3为例，说明透明氧化物陶瓷的生产工艺：Al2O3烧结的主要因素是体积扩散。倘若在烧结过程中晶粒生长过快，就会产生晶界裂缝，许多的气孔被晶粒包围。当晶粒生长速度＞气孔移动速度时，晶体内部形成的气孔被限制在其内而不易被排除，这些会影响材料的透明度。加入适量的MgO，形成MgO.Al2O3尖晶石相，在Al2O3晶界表面析出，可促使晶界衰退，此外MgO在高温下比较容易蒸发，能防止气孔封闭。同时，在烧结过程中晶界气孔会增多，限制晶粒的长大；可见MgO的加入，对调整材料透光率的作用是很大。一般加入0.1～0.5％，过高会出现第二相。2.工艺原理及其影响透光率的因素(2)气孔直径dv对T的影响当λ～dv相当时，光透过率T最小；透明Al2O3：晶粒大小约为25μm，比较均匀，气孔半径0.5～1.0μm，气孔率＜0.1％；热压烧结透明Al2O3:：晶粒尺寸：1～2μm，大小不均，气孔半径约0.1μm，紫外光的透光性差。(3)烧结气氛对T的影响在H2中烧结，H2会渗入坯体，它在封闭气孔内的扩散速度比其它气孔扩散速度大，易扩散通过Al2O3坯体，气孔比较容易排除，从而提高透光率。

(2)气孔直径dv对T的影响MgO添加量对透光率的影响光波长与Al2O3瓷的直线透过率关系MgO添加量对透光率的影响光波长与Al2O3瓷的直线透过率关3.制备工艺工艺流程有两种：常温下成型，高温(1700～1900℃)烧结；热压成型烧结(1500℃，3.92×106Pa热压成型)。生产方法3N高纯超细Al2O3粉料：也可用硫酸铝经高温分解制备：3.制备工艺成型方法：注浆法、等静压法；浆料法：PH≈4，流动性较好。成型后坯的密度若低于理论值的85％，则难以获得良好的透明陶瓷；预烧：1300℃，还含部分γ-Al2O3，具有较大的活性，可促进烧结；高温烧结：1700～1900℃，在H2或真空中进行；热压法更为理想，可在1500℃，3.92×10MPa条件下得到透明Al2O3瓷，光学清晰度和力学强度均较高。成型方法：注浆法、等静压法；4.透明Al2O3的性能和用途透明Al2O3的化学稳定性好，耐强碱和氢氟酸的腐蚀，可熔制玻璃，某些场合可代替铂坩锅。是红外透过材料，可作为红外窗口材料和高压钠光灯管材料，在电子工业中用作微波集成电路基片和高绝缘材料。5.其它透明氧化物陶瓷MgO瓷和Y2O3瓷的透明度和熔融温度都比透明Al2O3高。是高温测试孔、红外测试和红外元件的良好材料。可做高温透镜、放电灯管；透明MgO瓷坩锅用于碱性物料的高温熔炼，还用于电子工业和航天技术中。4.透明Al2O3的性能和用途四、非氧化物高温陶瓷主要为II-III族、III-VII副族、第VIII族、镧系、锕系等元素与B、C、N、P、S等的化合物以及这些非金属之间的互化物。四、非氧化物高温陶瓷碳化硅陶瓷(SiC)结构

α-SiC，六方晶系，高温稳定型两种晶型

β-SiC，等轴晶系，低温稳定型。Si与C原子以共价键结合，每一种原子都以紧密圆球排列，互相占据对方四面体空隙，形成牢固紧密的结构。

2400℃转变迅速碳化硅陶瓷(SiC)(2)生产工艺石英、碳和锯末装在电弧炉里合成：

SiO2+3C→SiC+2CO↑1700℃～1900℃，生成SiO或SiCO烧结按烧结条件分为常压烧结、