第二章-玻璃与粉末多晶课件

第二章玻璃与粉末多晶

本章内容：第一节前言（晶体、准晶、非晶体）第二节玻璃第三节超微粉末与纳米粒子1第二章玻璃与粉末多晶1第一节前言

从结构上可把固体物质分作三大类１、晶体２、非晶体３、准晶体。22晶体人们对于晶体的认识过程：人类对于晶体的认识是从具有规则外形的天然矿物开始的。冰和水晶（石英）十分相似，以至于人们曾认为水晶和冰是同一种东西。“晶体”一词正是来源于希腊文的“冰”。每种晶体都有特定的外形，经过研究，丹麦科学家斯丹诺（Steno）于1669年发现了晶面角守恒定律

---在生长过程中，各晶面大小虽然都在变化，但晶面交角不变。3晶体人们对于晶体的认识过程：人类对于晶体的认识是从具有规则一次偶然的事件推动了晶体学的发展。丹麦学者的巴尔托林有一次不慎将一块冰洲石(CaCO3，三方结构）摔碎了，发现碎块也和大块晶体一样有相同的斜方六面体外形，由此发现了晶体的解理性，即晶体具有沿一定晶面碎裂的性质。例如，食盐晶体，具有立方体外形，它的碎块也仍然具有立方体外形。解理性是晶体的宏观特性。19世纪初，德国科学家外斯（Weiss）用实验方法总结出晶体的对称定律，指出晶体只有1，2，3，4，6五种旋转对称轴。5次或6次以上旋转对称轴在晶体中是不允许存在的，否则将破坏晶体构造的平移对称性。4一次偶然的事件推动了晶体学的发展。丹麦学者的巴尔托林有一次

晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构----点阵结构。因此可以用晶体中的基本结构单元----晶胞来描述晶体的微观对称性。5晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空

晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。晶体平移对称性可用14种布拉菲格子来描述。受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和6次旋转对称轴，5次或6次以上旋转对称轴将破坏晶体构造的平移对称性。6晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以准晶1984年以色列科学家DanyShechtman在美国JohnsHopkins大学工作时，报道了在用快速冷却方法制备的AlMn合金的电子衍射图中，发现了具有五重对称的斑点分布。由于晶体中不可能存在5次对称轴，这一矛盾是人们想到固体材料除了晶态和非晶态之外，还有一种介于晶态和非晶态之间的新的状态，称之为准晶态（Quasicrystal）。7准晶1984年以色列科学家DanyShechtman在美国1984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。这种具有5次对称轴，并且取向有序而平移无序的物质被称作准晶体。81984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计Al----Mn合金正二十面体结构示意图Mn原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围12个顶点形成20个正三角形构成的二十面体。9Al----Mn合金正二十面体结构示意图Mn正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面体取向有序，但长程平移无序，出现所谓的准周期性。

由于合金中Mn与Al的原子比为1:6，Al原子为两个相邻的二十面体所共有。10正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面体取向有C60可描绘为平截正20面体而形成的32面体。11C60可描绘为平截正20面体而形成的32面体。1理论和实验都表明，二十面体原子簇从堆积密度、对称性和能量上看，都是一种稳定的原子组合。

准晶体就是由这样一类结构单元非周期性连接而成的。12理论和实验都表明，二十面体原子簇从堆积密度、对于准晶的理解：取向有序，平移无序。5次对称：正五角形不能拼地板。平行四边形、正三角形、长方形、正方形、正六角形可以拼地板。13对于准晶的理解：5次对称：正五角形不能拼地板。13除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。这些准晶体都属于二维准晶，即在主轴方向呈现出周期性的平移对称，而在与主轴垂直的二维平面上呈现准周期性特征。14除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12我国的准晶研究与世界同步………..郭可信院士1987年获自然科学一等奖………..准晶和超导体一起被列为20世纪80年代凝聚态物理领域两大进展。注意：准晶是人工制备的，在自然界中并不存在。15我国的准晶研究与世界同步………..郭可信院士1987年获自然

非晶体与晶体的基本区别：（1）晶体中的原子排列呈现长程有序，而非晶体只在很小的范围内表现出短程有序，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体。

非晶16非晶体与晶体的基本区别：非晶16（2）晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体的倾向。其中，非晶体包括玻璃和高分子聚合物（如橡胶、塑料等。17（2）晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相（3）原子排列晶体：规则排列非晶体：无规网络（4）物理性质晶体：各向异性非晶体：各向同性18（3）原子排列（4）物理性质18道格拉斯（Douglas）说：“非晶态固体是这样一类物质，它们中原子虽然也像晶体那样相互靠近，但原子的排列并不像晶体中那样有规则，只不过像液体那样的近程有序，却像晶体那样能保持自己的形状。”19道格拉斯（Douglas）说：19第二节玻璃玻璃的起源：埃及---公元前35002000年石英砂+石灰石+苏打，木材为燃料熔化温度低，有色或半透明装饰品。我国战国时期（公元前475221年）玻璃饰品“独创说”、“外来说”别名“琉琳”、“琉璃”、“玻黎”，唐代称玻璃为硝子，今日本也叫“硝子”。20第二节玻璃玻璃的起源：20玻璃的定义：广义的玻璃定义：《材料科学技术百科全书》--”玻璃是一类非晶态材料”。日本《新版玻璃手册》--”玻璃为表现出玻璃转变现象的非晶态物质”。学术界有人认为非晶态固体（Non-crystallinesolids）=无定形（Amorphous）=玻璃态21玻璃的定义：广义的玻璃定义：《材料科学技术百科全书》--”玻玻璃的分类：按组成分类：（1）元素玻璃如硫、硒、磷可形成玻璃；（2）氧化物玻璃---纯氧化物玻璃，如石英玻璃---多元系统氧化物玻璃，如硅酸盐、磷酸盐等；（3）氧氮化合物玻璃（氮取代部分氧）；（4）非氧化物玻璃---氟化物、氯化物、碘化物玻璃等。综合分类：平板玻璃，安全玻璃，镀膜玻璃，医用玻璃，光学玻璃，微晶玻璃，玻璃纤维，多孔玻璃22玻璃的分类：按组成分类：（1）元素玻璃如硫、硒、磷可

玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体，即玻璃是介于结晶态和无定型态之间的一种物质状态，故称之为玻璃态物质。

广义上的玻璃可定义为：表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。23玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体，即

玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3~1/2的温度附近，热膨胀系数和比热发生突变的现象。热膨胀系数Tg转变点；Tf软化点24玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3玻璃的结构特点如下：

长程无序、短程有序；宏观上：连续、均匀、无序；微观上：不连续、不均匀。25玻璃的结构特点如下：长程无序、短程有序；25几种玻璃的特性和用途种类特性用途普通玻璃在高温下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光化学仪器，高压水银灯，紫外灯，光导纤维，压电晶体等光学玻璃透光性能好，有折光和色散性眼镜片，照相机，显微镜，望远镜用凸凹透镜等光学仪器玻璃纤维耐腐蚀，不怕烧，不导电，不吸水，隔热，吸声，防蛀虫太空飞行员的衣服，玻璃钢等钢化玻璃耐高温，耐腐蚀，强度大，质轻，抗震裂运动器材，微波通讯器材，汽车，火车窗玻璃等26几种玻璃的特性和用途种类特性用途普通玻璃在高温下易软化窗玻璃2727石英玻璃28石英玻璃28光学玻璃29光学玻璃29玻璃纤维30玻璃纤维30有关玻璃方面的参考期刊如下：

玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报

PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience31有关玻璃方面的参考期刊如下：玻璃、玻璃与搪一、玻璃的共性1、没有固定的熔点；2、各向同性；3、内能高；4、没有晶界；5、无固定形态；6、性能可设计性；7、可逆性；8、连续性。32一、玻璃的共性1、没有固定的熔点；2、各向同性；321、没有固定的熔点（non-fixedmeltingpoint）

当加热玻璃时，只有一个从玻璃态转变温度（Tg）到软化温度连续变化的温度范围。即熔融态与玻璃态之间的转变是在一定温度范围内完成的。331、没有固定的熔点（non-fixedmeltingpo

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较高慢冷时较低，g点在e点前。

aTgTm

dCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态34冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较高慢冷时较Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。35Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：35

2、各向同性从各个方向测量材料的性质，若所得数据相同，则称该材料具有各向同性。362、各向同性36玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其内部质点无序排列而呈现的统计均质结构的外在表现。37玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都3、内能高与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有自动析晶的趋势。玻璃晶态383、内能高玻璃晶态384、没有晶界与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。多晶材料的微观结构晶粒

晶界

阻塞电极394、没有晶界与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不

5、无固定形态可以按照不同的工艺要求，制作不同形态的玻璃，如可制成粉体、薄膜、纤维、块体、空心腔体、微粒、多面体和混杂的复合材料等。405、无固定形态406、性能可设计性玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等性能通常符合加和法则，可通过调整成分及提纯、掺杂、表面处理及微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导体、激光、光学等性能。416、性能可设计性417、可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的，这与熔体的结晶过程有明显区别。

玻璃制品的热加工玻璃

熔体碎玻璃的回收利用427、可逆性玻璃制品的热加工玻璃熔体碎玻璃的回收利用48、连续性即，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化具有连续性性质温度TgTf第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等;第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等;

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等438、连续性即，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随

Tg：玻璃化转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。44Tg：玻璃化转变温度，又称脆性温度。它是玻二、玻璃的结构（一）玻璃结构学说（二）玻璃的构造模型45二、玻璃的结构（一）玻璃结构学说45（一）玻璃结构学说不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似;

Sockman：玻璃的结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体;Tamman：玻璃是一种过冷液体。46（一）玻璃结构学说46玻璃结构学说有两个：1、无规则网络学说2、晶子学说47玻璃结构学说有两个：471、无规则网络学说1932年，查哈里阿森发表J.Am.Ceram.Soc

基于：离子结晶化学原理；玻璃的某些性能与相应的晶体相似。481、无规则网络学说48学说的四个要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)三维空间网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。49学说的四个要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变价离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。50(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：①、每个O最多与两个网络形成离子相连。

②

、多面体中阳离子的配位数≤4。

③

、多面体共点而不共棱或共面。

④

、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。51(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：51无规则网络学说的评价成功之处：说明玻璃结构宏观上是均匀的，解释了结构的远程无序性，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。52无规则网络学说的评价522、晶子学说1921年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时，其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ

型的转变。532、晶子学说53因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。54因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐（1）晶子学说的要点①玻璃是由‘晶子’和无定形物质组成；②‘晶子’是带有晶格变形的有序区而非微晶；③‘晶子’分散在无定型介质中，二者之间是逐渐过渡的。55（1）晶子学说的要点55（2）晶子学说意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（3）晶子学说的不足之处：晶子尺寸太小，无法用Ｘ－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。

56（2）晶子学说意义及评价：56玻璃结构学说总结：

无规网络学说与晶子学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。两种学说统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。57玻璃结构学说总结：57

两种学说的侧重点不同：

无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。58两种学说的侧重点不同：58（二）玻璃的构造模型1、无规密堆积模型2、微晶模型3、拓扑无序模型4、共价玻璃的连续无规网络模型59（二）玻璃的构造模型1、无规密堆积模型591、无规密堆积模型该模型较好地解释了金属玻璃的结构。它假设原子是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，以使其总体密度达到最大值。601、无规密堆积模型60无规密堆结构由五种多面体组成(a)四面体(b)八面体这两种多面体也存在于具有密堆积构造的晶体结构中。61无规密堆结构由五种多面体组成(a)四面体(b)八面体(c)具有三个半八面体围绕的三角棱柱(e)四角十二面体(d)具有二个半八面体的阿基米德反棱柱上面这三种多面体为非晶态固体所特有的结构单元。62(c)具有三个半八面体围绕的三角棱柱(e)四角十二面体(模型要点：1、玻璃是由微晶组成；2、微晶晶粒大小为十几埃到几十埃；3、晶粒内短程有序，而长程无序。2、微晶模型微晶模型图63模型要点：2、微晶模型微晶模型图63微晶模型的评价：1、此模型可定性地说明非晶态材料的XRD结果；2、利用此模型计算出的径向分布函数和对偶分布函数与实验结果不一致。64微晶模型的评价：643、拓扑无序模型拓扑无序：指模型中原子的相对位置是随机地、无序地排布着。拓扑无序模型示意图653、拓扑无序模型拓扑无序：指模型中原子的相对位置是随机

拓扑无序模型要点：

(1)非晶态结构中原子的排列是混乱和无序的；(2)非晶态固体中的短程有序是无规堆积的附带结果。66拓扑无序模型要点：66拓扑无序模型的评价：

(1)此模型可模拟非晶态合金（即金属玻璃）的硬球无规密堆积；(2)此模型可模拟共价键结合的非晶态固体的连续无规网络模型。67拓扑无序模型的评价：674、共价玻璃的连续无规网络模型连续无规网络模型是描述以共价键结合的非晶固体结构的模型，它强调非晶态固体中的键合特点、配位数及近程有序和长程无序的结构特点如下图a和图b所示。684、共价玻璃的连续无规网络模型68

从右图(a)可看出：（1）每一个原子的配位数均为3；（2）键长是常数或近似为常数；三重配位元素玻璃结构模型69从右图(a)可看出：三重配位元素玻璃结构模型69（3）网络结构二维无限延伸，没有悬空键；（4）连续无规网络模型的特征是具有明显的分散；（5）在连续无规网络模型中不存在长程有序。三重配位元素玻璃结构模型70（3）网络结构二维无限延伸，没有悬空键；三重配位元素玻璃结构A2B3玻璃的结构模型示意图图（b）的特征相似于（a）。二者之间的主要区别是：

桥原子B与A原子之间的键角可在一个较大的范围内变化。71A2B3玻璃的结构模型示意图图（b）的特征相似于（a）。三、玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力学和动力学主要是研究什么样的物质，在怎样的条件下，对玻璃形成有利!72三、玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力（一）、玻璃形成的热力学观点熔体依据释放的能量大小,可有两种冷却途径：1、结晶化；2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃。因此，玻璃的形成实际上是防止发生结晶的过程。73（一）、玻璃形成的热力学观点熔体依据释放的能量大小,可有另一方面，从相变的角度看，从熔体中形成玻璃的过程，是从过热熔体（稳定相）至过冷熔体（亚稳相）再到玻璃（亚稳相）的相变过程。从过冷熔体中结晶是一个从亚稳相到稳定相的相变过程。74另一方面，从相变的角度看，从熔体中形成玻璃的过程，是从过从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能向晶态转变的趋势。因此，同组成的玻璃体与相应晶体的内能差(ΔGv)

愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：75从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能向晶态转变的玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7

玻化能力：SiO2>PbSiO476玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃aTgTm

dCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态过热熔体在冷却过程中形成晶体与形成玻璃时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：

abef代表熔体形成玻璃的过程。在e点（Tg）曲线斜率发生变化，但曲线仍是连续的。be对应过冷液体(亚稳态)到玻璃(另一种亚稳态)的转变过程。77aTgTmdCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过程abef的特点是，液体的黏度渐渐增大，直到e点（Tg），液体内部的原子开始被“冻结”，并渐渐地形成了玻璃。aTgTm

dCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态78过程abef的特点是，液体的黏度渐渐增大，直到e点（Tgabcd代表结晶过程，在TM处体积变化出现不连续性，说明物质的结构发生了变化，即从长程无序的液体到长程有序的晶体的结构转变。aTgTm

dCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态79abcd代表结晶过程，在TM处体积变化出现另一方面，冷却速率会影响Tg大小。缓慢冷却abgh得到的Tg要比快速冷却abef时得到的Tg低一些。aTgTm

dCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态80另一方面，冷却速率会影响Tg大小。aTgTmdCbeg总结(1)玻璃的一个重要参数是玻璃化转变温度Tg，只有当熔体冷到Tg时位形熵值趋近于零，非晶态才趋于稳定。因此，为了防止在冷却过程中出现结晶，通常希望熔体的过冷度∆Tg（∆Tg=TM-Tg)要小。81总结81（2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。（3）Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。82（2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的三分之二规则由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。SiO283三分之二规则SiO283如当Tg/TM=2/3时，此时形成非晶态所需要的冷却速率相当于10-2oC/s。而当Tg/TM=0.5时，形成玻璃体的临界冷却速率约为103~105oC/s。84如当Tg/TM=2/3时，此时形成非晶态所需要（二）形成玻璃的动力学手段从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这在实际应用中很有意义。85（二）形成玻璃的动力学手段85近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。Tamman认为影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：86近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻

(1)过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；(2)过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核（熔体的过冷度愈大，结晶的驱动力就愈大）。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。87(1)过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率

D－－相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－Tg88Iv=P*DDPIvT速率一方面：TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①项－－质点长程迁移的影响；②项－－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差。①项②项结论U呈极值变化TU①②速率89U=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-GIV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。TU①②速率DPIvT速率90IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV91总析晶速率－－析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV912、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV922、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV933、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV944、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析总结:①、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。②、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。95总结:95③、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。④、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。96③、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧四、氧化物玻璃前面指出，玻璃按照组成成分可分为：元素玻璃、氧化物玻璃、氮氧玻璃、硫属玻璃等。其中，氧化物玻璃是一种常见的玻璃类型。97四、氧化物玻璃97氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。形成玻璃的典型氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，利用它们来制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。98氧化物玻璃：981、玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅是SiO2基玻璃中最简单的玻璃，对其结构和性质的研究有助于硅酸盐玻璃研究。991、玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅是SiO2基玻璃中最简单的玻

玻璃态氧化硅的结构是由共角的硅氧四面体所构成，它们连接起来形成三维无限网格结构，见图所示。玻璃态氧化硅无规则网状结构100玻璃态氧化硅的结构是由共角的硅氧四面体所构成，它们连接起

玻璃态氧化硅的结构特点缺少对称性或长程有序性。为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两个四面体之间共用，因而它是一种敞开式结构。玻璃态氧化硅无规则网状结构方石英晶体的结构101玻璃态氧化硅的结构特点玻璃态氧化硅无规则网状结构方石英晶

2、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1022、硅酸盐玻璃102当R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能发生改变。103当R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多参见表中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(O22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网络网络网络和链或环四面体[SiO4]状态O/Si104参见表中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(((OOSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体[SiO4]状态OSiOOO105OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si硅氧结构链或环群状硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体在结构上的差别：(1)晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。

晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。106硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体在结构上的差别：106(2)晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置；在玻璃中，它们统计地分布在空腔内。(3)在晶体中一般组成固定，并且符合化学计量比,在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。107(2)晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置；在玻璃中(4)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换；玻璃中，因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换，所以只要遵守电价守恒规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。108(4)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换；由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论109由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度

3、玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃

B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4B－O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，所以B除了具有3个σ键外，还有π键成分。1103、玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃110

氧化硼玻璃的结构：

(1)B2O3玻璃体中含有[BO3]三角形单元。111氧化硼玻璃的结构：111(2)玻璃态B2O3是由交替的硼原子和氧原子所组成的硼氧基团（它是由两个[BO3]三角形单元所组成的一个平面状六元环）通过成桥氧原子连接起来成为三维网格结构。112(2)玻璃态B2O3是由交替的硼原子和氧原子所组成的硼

B－O键能498kJ/mol，比Si－O键能444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何[BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。113B－O键能498kJ/mol，比Si－O键能444kJ/mB2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。114B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻一般来说，纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。115一般来说，纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制

硼酸盐玻璃依组成的不同而含有[BO3]三角和[BO4]四面体的混合物。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“氧化硼反常”的现象。116硼酸盐玻璃116

[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好。与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，硼酸盐玻璃的性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“氧化硼反常”。117[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结

下图表示二元钠硼酸盐玻璃中热膨胀系数α和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。Na2O%αTg硼反常现象118下图表示二元钠硼酸盐玻璃中热膨胀系数α和T结论

硼反常使性质－－组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN＝4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。119结论硼反常使性质－－组成变化曲线上出现极大值硼酸盐玻璃的实际用途(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢；若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。120硼酸盐玻璃的实际用途120(2)硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt％的B2O3玻璃。121(2)硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。122(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。123(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂

4、其它氧化物玻璃

除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃等。如下表1244、其它氧化物玻璃124

五、半导体玻璃半导体玻璃又称非晶半导体，其主要类型如下所示：1、四面体结构半导体如非晶态的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb125五、半导体玻璃半导体玻璃又称非晶半导体，其主要类2、硫系半导体如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物半导体如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2其中，非晶态的Si和Se的研究相当成熟。1262、硫系半导体1261、非晶态硅和锗结构中存在一种结构缺陷，称之为悬键（它是指正常配位数未达到饱和时的一种成键状态）。非晶态硅（锗）和晶态硅（锗）结构特点1271、非晶态硅和锗结构中存在一种结构缺陷，称之为2、硅和锗均有四个价电子，按照8隅体规则(8-N规则，N为原子外层电子的数目)，则其正常配位数为四。但在非晶态硅（锗）中仍有少部分原子的周围只有三个可与之进行共价结合的近邻，从而产生一个悬键，即在该原子周围有一个没有参与成键的成单电子。1282、硅和锗均有四个价电子，按照8隅体规则(8-N规则，N当晶体锗中掺杂砷时，有五个价电子的砷原子进入一个四配位的位置代替一个锗原子，并与相邻的四个锗原子形成四个共价键。129当晶体锗中掺杂砷时，有五个价电子的砷原子进入由于As有5个价电子，所以在Ge晶体中掺As以后，As原子的第五个价电子能进入导带，从而使晶体锗成为n型半导体。如图（a）所示。130由于As有5个价电子，所以在Ge晶体中掺As以后，As原在有悬键存在的非晶态硅（锗）中，当掺杂砷时，砷原子较易进入三配位结构。从而使砷原子外层的五个价电子中只有三个用于形成共价键，剩下的两个价电子形成一个孤电子对。131在有悬键存在的非晶态硅（锗）中，当掺杂砷时，由于此时砷原子是电中性的，没有进入导带参与导电的自由电子。因此，取代式掺杂对于半导体玻璃的电导率影响不大。如图（b）所示。132由于此时砷原子是电中性的，没有进入导带参与导电的自由电子如何掺杂硅、锗玻璃使其成为半导体？在非晶态硅、锗的无规网络中引入重配位的原子（H、F）可用来补偿悬键，从而可有效地降低悬键密度，进而使掺杂其它元素（如P、B）的硅、锗玻璃形成p型或n型半导体非晶薄膜。133如何掺杂硅、锗玻璃使其成为半导体？133

半导体玻璃的应用半导体玻璃除了应用于太阳能电池外，还广泛应用于其他光敏器件、发光器件、场效应器件、热敏器件、电子开关与光盘等方面。另外，应用最多的半导体玻璃是非晶态薄膜，如光电复印机中的硒鼓等。134半导体玻璃的应用134六、金属玻璃1、金属玻璃的分类135六、金属玻璃1、金属玻璃的分类1352、金属玻璃的制备①形成金属玻璃的内因：材料的非晶态形成能力；②形成金属玻璃的外因：金属熔体要有足够快的冷却速率，从而使熔体在达到凝固温度时，其内部原子还未来得及按晶格规律排列就被冻结在其所在的位置附近。1362、金属玻璃的制备136

不同成分的金属或合金熔体形成金属玻璃所要求的冷却速率不同。实验表明，合金比纯金属容易形成玻璃体。③制备金属玻璃的方法：真空蒸镀法、溅射法、化学气相反应法和电镀法等。137不同成分的金属或合金熔体形成金属玻璃所要求的冷却速率不同3、金属玻璃的特性和应用与传统的晶态金属相比，金属玻璃具有许多奇异的特点：①金属玻璃具有比普通金属更高的强度；②金属玻璃比普通金属具有更强的耐化学侵蚀能力；③有些金属玻璃表现出极好的软磁特性。

1383、金属玻璃的特性和应用138由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而使其在多种领域得以应用，例如配电变压器、开关型电源、漏电开关、磁头及磁分离中得到广泛的应用。139由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而使其在多此外，金属玻璃在磁屏蔽、声表波器件、电流互感器、张力传感器、钎焊不锈钢和耐热合金部件的焊料、热敏磁性材料、磁光材料等方面都已接近或达到了实际应用阶段。140此外，金属玻璃在磁屏蔽、声表波器件、电流互感器、张力传感

第三节超微粉末和纳米粒子无机固体材料按其状态可分为块体(单晶、玻璃、陶瓷)和粉体。实际应用中的粉体材料有发光材料（荧光粉）、磁性材料、电子材料、陶瓷基原料、建筑材料等。

其中，超微粉末和纳米粒子是粉体材料的重要内容。141第三节超微粉末和纳米粒子141

一、纳米粒子特性粒径为1~100nm的微细粒子称为超微粒子，也称作纳米粒子。超微粒子的集合体称为超微粉末（UltrafinePowder）。142一、纳米粒子特性142

纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成，故在热力学上是不稳定的。它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。最小的纳米粒子相比于原子或分子的大小只差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认识微观世界。143纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成，故在热力学

纳米粒子多为单晶，在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、位错及介稳相的存在，故纳米粒子也称作纳米晶。纳米粒子是纳米材料的一部分，现在有关纳米材料的研究仍然很火热。144纳米粒子多为单晶，在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、①纳米材料的定义

广义上是指，在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜和固体。1～100nm范围145①纳米材料的定义广义上是指，在三维空间中至少有一维处于纳米纳米技术与纳米材料：纳米：米，1纳米＝10个氢原子并列跨度

146纳米技术与纳米材料：146147147纳米技术：在纳米尺度上（1－100nm）制造材料和器件的工艺。其实质就是在分子水平上一个原子一个原子地制造具有崭新的分子组织的纳米结构的能力。纳米材料：由纳米级结构单元构成的任何类型的材料。148148

②纳米材料发展历史

诺贝尔奖获得者Feynman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。149②纳米材料发展历史149

1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。150

150

1985年，英国Kroto等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析发现C60和C70的新的谱线.C60具有高稳定性的新奇结构，它是由32面体构成，其中有20个六边形和12个五边形所构成．纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。从此，对C60的研究热潮应运而来。1511985年，英国Kroto等采用激光加热C60可描绘为平截正20面体而形成的32面体。正二十面体32面体152C60可描绘为平截正20面体而形成的32面体。正正20面体含有20个正三角形面，每一个顶角为5个正三角形的顶点，共有12个顶角。153正20面体含有20个正三角形面，每一个顶角为5个正三角所谓平截正20面体是在每一个顶角下正三角形的1/3处，通过一平面截去邻近的正五角锥，露出一个正五角形面。154所谓平截正20面体是在每一个顶角下正三角形的1/3处，通平截去掉12个五角之后，每一顶角形成为正五角形面，故所得的32面体由12个正五角形面和20个正六角形面围成。其中，每一顶角是两个正六角环和一个正五角环的聚会点。显而易见，C60的每个碳原子都处于等价的位置。如下图所示：155平截去掉12个五角之后，每一顶角形成为正五角形面，故所得实验证明，C60化合物为芳香族有机分子，它的分子结构很稳定。单个C60分子的对称性性很高，仅次于球对称。156实验证明，C60化合物为芳香族有机分子，它的分子结构很稳Prof.RobertF.Curl,JrRiceUniversity,HoustonTX,USAProfSirHaroldW.KrotoUniversityofSussexBrighton,EnglandProf.RichardE.SmalleyRiceUniversity,HoustonTX,USAReference:http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1996TheNobelPrizeinChemistry1996“fortheirdiscoveryoffullerenes(富勒烯)”157Prof.RobertF.Curl,JrProfSir

1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。会上正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版《纳米结构材料》、《纳米生物学》和《纳米技术》的正式学术刊物。1581990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术

1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程．

纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料.1591994年在美国波士顿召开的MRS秋季会

现在，人们关注纳米尺度颗粒、原子团簇、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米电缆和纳米组装体系。纳米组装体系是以纳米颗粒、纳米丝或纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、有序阵列等。160现在，人们关注纳米尺度颗粒、原子团簇、纳米丝、纳米C纳米管和C60球161C纳米管和C60球161H2原子和C纳米管多层C纳米管162H2原子和C纳米管多层C纳米管162C纳米索线纳米多层管163C纳米索线纳米多层管163

纳米材料发展的三个阶段

第一阶段（1990年以前）

主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。164纳米材料发展的三个阶段第一阶段（1990年以前

第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。165第二阶段（1994年前）第三阶段（从1994年到③

纳米材料的分类

A、按照维数划分

零维纳米体：指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等。166③纳米材料的分类A、按照维数划分零维纳米体一维纳米体：指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。167一维纳米体：167二维纳米体：指在空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。168二维纳米体：168三维纳米体：指在空间中有零维处于纳米尺度。169三维纳米体：169其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类的基础。Ｂ、按照形状划分纳米材料纳米粉末纳米纤维纳米膜纳米块体170其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三总之，不论以何种方式对纳米材料进行分类，其中的纳米粒子都是核心内容。对纳米材料的研究离不开纳米粒子的研究，因此，纳米粒子是纳米材料研究的基础。171总之，不论以何种方式对纳米材料进行分类，其中④

纳米科技

微小单原子内存的技术，可以使全球100亿年份的书籍（每年以100万册计，相当于1万兆册），储存于一颗方糖般大小的内存内。超薄DNA电子电路的技术，将于10年后促成如纸般薄的电子显示器。速度量子计算机只要数十分钟，即可完成目前计算机要花费数百年才能完成的计算。172④纳米科技微小超薄速度172纳米碳管173纳米碳管173

CarbonNanotube

质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。174CarbonNanotube质轻、高韧性，并具纳米粒子的奇异特性纳米粒子的电子能级结构与大块固体不同，是由于电中性和电子运动受束缚等原因所致。

当小颗粒尺寸进入纳米数量级的时候，其本身和由它构成的纳米固体具有一些独特的效应。

175纳米粒子的奇异特性纳米粒子的电子能级结构与大（1）比表面特别大平均粒径为10~100nm的纳米粒子的比表面积为10~70m2/g。由于比表面特别大，表面张力也很大，对其内部会产生很高的压力，从而使微粒内部的原子间距比块材小。176（1）比表面特别大176（2）熔点降低由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，造成活性较大，以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多。177（2）熔点降低177因此，宏观上最终导致纳米微粒熔点急剧下降，从而显现出纳米粒子可在较低的温度发生烧结和融熔。其中，表面原子近邻配位不全可示意如下：178因此，宏观上最终导致纳米微粒熔点急剧下降，从而显现出纳米

如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的有效配位明显的减少。

179如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近例如，以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺度大于150nm时，为960.3oC(通常的熔点)。当粒子尺度小于150nm时，熔点随尺度变小而下降，到5nm时熔点仅为100oC。180例如，以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺熔解度／oC粒径／nm纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系又如，金的熔点为1063oC，纳米金的融化温度却降至330oC，如下图所示：181熔解度／oC粒径／nm纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系又（3）磁性变化纳米粒子通常处于单磁畴结构，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁体。当抗磁性物质纳米化后可变为顺磁性。182（3）磁性变化182另外，当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈现出超顺磁性，磁性超细微颗粒具有高的矫顽力。如Fe-Co合金，氧化铁作为高贮存密度的磁记录材料。

超顺磁性是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸(如Fe3O4<30nm)后,在有外加磁场存在时,表现出较强的磁性.但当外磁场撤消时,无剩磁,不再表现出磁性183另外，当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈现出超顺磁性，磁

超顺磁状态的起因：

超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。当体积为V的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运动能量

kT比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒，使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”，粒子集合体的总磁化强度为零。称为超顺磁性。也就是说，在小尺寸条件下，当各向异性能减小到与热运动能可相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。

例如，粒径为85nm的纳米镍Ni微粒，矫顽力很高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力Hc→0，即进入了超顺磁状态。184超顺磁状态的起因：184

（4）光学性质

①宽频带强吸收：纳米金属粉末通常呈现黑色，而且粒径愈小，颜色愈深，吸光能力愈强。185（4）光学性质185②蓝移现象：当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”现象。因此，改变微粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长。186②蓝移现象：186（5）超导性随着粒径的纳米化，超导临界温度Tc逐渐提高。例如，Al、In、Pb等纳米晶金属粉末随着粒径的减小，临界温度Tc显著地提高。Al,In,Pb等粒径与超导性的关系Tc/TcbD/Ă187（5）超导性随着粒径的纳米化，超导临界温度Tc逐渐提高。（6）离子导电性一方面，研究发现，典型的共价键结构的SiN、SiO2等，当尺寸达到15~20nm时，电阻大大降低。例如，用扫描隧道显微镜观察纳米SiN、SiO2时，不需要在其表面镀导电材料就能观察到其表面的形貌。188（6）离子导电性一方面，研究发现，典型的共价键结构的Si纳米化的CaF2的离子电导率比多晶粉末CaF2高0.8~1个数量级，比单晶CaF2高2个数量级。另一方面，银是优良的良导体，10～15nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。189纳米化的CaF2的离子电导率比多晶粉末CaF2高0.8~（7）低温下热导性好纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有热阻，导热性很好，已成为新型低温热交换材料。例如，采用70nm银粉作为交换材料，可使工作温度达到3*10-3~10-2K。190（7）低温下热导性好190（8）比热容增加当温度不变时，比热容随着晶粒减小而线性增大。例如：13nm的Ru比热容比块体增加15~20%。纳米铜线的比热容是传统纯铜的2倍。191（8）比热容增加当温度不变时，比热容随着晶粒减小而线性增大。（9）化学反应性能提高随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增加的同时，表面原子配位不足，从而导致表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，从而进行多种化学反应。192（9）化学反应性能提高192例如，刚刚制备的金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈的氧化反应，甚至在空气中会自燃，即使耐热、耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得不稳定。粒径为45nm的TiN纳米粒子，在空气中加热，立即燃烧成为白色的TiO2超微粒子(光催化剂)。193例如，刚刚制备的金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈的氧化（10）催化性能纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，故催化效率高。例如，化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂，从而化工中发挥了很重要的作用。白色的TiO2超微粒子可用作光催化剂。194（10）催化性能纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，故一方面，颗粒尺寸小于50nm的软金属，位错源在通常应力下难以起作用，从而使得金属强度增大。另一方面，由于纳米粒子具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。（11）力学性能195一方面，颗粒尺寸小于50nm的软金属，位错造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原因，可归结于以下四个方面的纳米效应：（1）表面与界面效应；（2）小尺寸效应；（3）量子尺寸效应；（4）宏观量子隧道效应。196造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原因，可

纳米效应在宏观世界中的表现：

①蜜蜂体内因存在磁性的“纳米”粒子而具有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航。197纳米效应在宏观世界中的表现：197②莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的现象，是莲花叶片表面的“纳米”结构造成。由于莲花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应(LotusEffect)已被开发并商品化为环保涂料。198②莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的（1）表面与界面