有机化学课件14碳水化合物

第十四章碳水化合物基本概念单糖糖苷双糖多糖第十四章碳水化合物基本概念1糖：碳水化合物，通式：Cn(H2O)m碳水化合物：多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。C6H12O6C12H22O11C6H12O5CH2O×C2H4O2

×葡萄糖蔗糖鼠李糖甲醛乙酸葡萄糖糖：碳水化合物，通式：Cn(H2O)m碳水化合物：多羟基醛2碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡植物光合作用动物呼吸作用光植物CO2H2OO2C6H12O6碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循3分类：单糖：不能水解的多羟基醛、酮。寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖。双糖(贰糖)最常见。多糖（高聚糖）：能分解为几百、几千个单糖醛糖：葡萄糖酮糖:果糖碳原子数分：丁糖，戊糖，己糖分类：醛糖：葡萄糖碳原子数分：4一、单糖丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖已醛糖已酮糖

相应的醛糖和酮糖是同分异构体分为醛糖和酮糖，自然界中五、六碳糖最普遍

一、单糖丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖51、单糖的构型和命名用费歇尔投影式表示，如D-葡萄糖旋光异构体的数目：2n个，n为手性碳原子的个数1、单糖的构型和命名6D，L构型表示法：人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘油醛相当的，叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。D-甘油醛L-甘油醛CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID，L构型表示法：构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘7D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸D,L构型只考虑一个手性碳原子的构型。如结构的化合物。R，S标记法：D-(-)-乳酸L-(8糖类物质多用俗名。D、L表示构型，只考虑与羰基最远的手性碳原子HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCH2OHO(CHOH)n(CHOH)nCD-甘油醛D-醛糖D-酮糖糖类物质多用俗名。HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCH9碳链的增长HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OHCNHHOHCH2OHCNHOHHOHOHCH2OHCHOHHOHCH2OHCHOHO+(A)(B)D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖碳链的增长HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OH10醛糖的D型异构体CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-

甘油醛D-(-)-

赤藓糖D-(-)-

苏阿糖D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-莱苏糖丁醛糖戊醛糖己醛糖D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖醛糖的D型异构体CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOC11酮糖的D型异构体OHOHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHOHCH2OHCH2OHHOHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHHOHOHOHCH2OHCH2OHOHHHOHOOHHCH2OHCH2OHOHHHOHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCD-赤藓酮糖D-木酮糖D-核酮糖D-塔格糖D-山梨糖D-果糖D-阿洛酮糖酮糖的D型异构体OHOHCH2OHCH2OHOHOHCH212对映异构体和非对映异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖

L-(+)-葡萄糖对映异构体对映异构体和非对映异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHD13D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型—mp146℃，[a]D+112.2°b-型—mp150℃，[a]D+18.7°葡萄糖溶液存在变旋光现象（旋光性改变的现象，最终达到一个固定的值）a-型[a]D+112.2°→+52.7°NMR,IR谱没有-CHO的特征峰形成缩醛时只需要一分子醇。2、单糖的环形结构问题的提出D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体2、单糖的环形结构问14结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在成环后，形成一个新的手性碳原子。α型：苷羟基与C5(决定构型的C)的羟基同侧β型：苷羟基与C5的羟基异侧（苷羟基）OHOHOHHOCCHCCH环形半缩醛结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在成环后，形成15α-D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖β-D-(＋)-葡萄糖苷羟基半缩醛羟基苷羟基[α]D：＋112°＋19°含量：36%极少64%平衡时溶液[α]D=＋52.5°α-D-(＋)-葡萄糖与β-D-(＋)-葡萄糖互为异头物α-D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖β-D-(＋)-16β-D-(＋)-葡萄糖α-D-(＋)-葡萄糖透视式哈武斯(Haworth)式旋转90°弯曲成环状C4－C5键旋转费歇尔投影式β-D-(＋)-葡萄糖α-D-(＋)-葡萄糖17+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的哈武斯透视式+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or-D-吡喃葡萄糖18α型，36%β型，64%构象式α型，36%β型，64%构象式19果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛

HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHHOOHOHCH2HHHOOHHOCH2HOOHOHCH2HHHOCH2OHHOHOOHOCH2OHHHHOHHOCH2HOOHOCH2OHHHHCH2OHHOCCCCCα-D-吡喃果糖

β-D-吡喃果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖D-果糖果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛HOOHOHCH2OH20果糖的结构有变旋现象。五种构型可相互转化，最终达成平衡。呋喃吡喃α-D-(－)-吡喃果糖β-D-(－)-呋喃果糖α-D-(－)-呋喃果糖β-D-(－)-吡喃果糖D-(－)-果糖(开链式)旋转90。弯曲成环状果糖的结构有变旋现象。呋喃吡喃α-D-(－)-吡喃果糖β-213、单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味。水中溶解度大。过饱和溶液：糖浆。变旋现象α-D-葡萄糖溶液：+112o+52.7oβ-D-葡萄糖溶液：+18.7o+52.7o3、单糖的物理性质224、单糖的化学性质具有醇、醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。(1)氧化醛糖、酮糖都能被吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特（Benedict)试剂（硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液）氧化。本尼迪特试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液。氧化亚铜用作单糖的定性和定量鉴定。4、单糖的化学性质23D-葡萄糖酸D-葡萄糖or本尼迪特试剂斐林试剂or土伦试剂D-葡萄糖酸D-葡萄糖or本尼迪特试剂斐林试剂or土伦24酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别醛糖和酮糖。例：葡萄糖和果糖CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2HNO3COOHCH2OHOHOHHOOHHHHHCOOHCOOHOHOHHOOHHHHHCHOCOOHOHOHHOOHHHHHH2OD-葡萄糖D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别醛糖和酮糖。CHOCH225（2）还原D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖醇（2）还原D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖醇26D-山梨醇D-甘露醇D-果糖D-山梨醇D-甘露醇D-果糖27（3）成脎反应D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖苯腙D-(＋)-葡萄糖脎-C6H5NH2-NH32C6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNNNHC6H5NHC6H5（3）成脎反应D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖苯腙D-(28D-(－)-果糖D-(－)-果糖苯腙D-(－)-果糖脎鉴别糖的重要反应。成糖脎的时间不一样，糖脎不溶于水，有特定的熔点和晶形。-C6H5NH2-NH32C6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNNNHC6H5NHC6H5D-(－)-果糖D-(－)-果糖苯腙D-(－)-果糖脎鉴别糖29CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHNNHC6H5NNHC6H5D-葡萄糖

CD-甘露糖

D-果糖CCHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOH30利用成脎反应可把醛糖转变成酮糖。D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-葡萄糖脎醛酮糖D-(－)-果糖CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHCCHOHHOHOHOHHOHClZn-HAc利用成脎反应可把醛糖转变成酮糖。D-(＋)-葡萄糖D-(＋)31（4）差向异构化只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体：

单糖与稀碱共热则发生异构化反应。D-(－)-果糖D-(＋)-葡萄糖D-(＋)-甘露糖在稀碱溶液中，酮糖能转变成醛糖，可发生斐林反应和银镜反应。顺烯醇式反烯醇式（4）差向异构化单糖与稀碱共热则发生异构化反应。D-(－32（5）莫利施(Molish)试验糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。所有的糖都有这种反应。（5）莫利施(Molish)试验33（6）成苷反应半缩醛(酮)可继续和醇作用形成缩醛(酮)，糖的缩醛(酮)叫糖苷配糖体糖苷键OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHCD-葡萄糖无水HClC甲基-α-D-葡萄糖苷+（6）成苷反应配糖体糖苷键OHHOHHOOHOCH2OHHH34甲基化法甲基-α

-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-α

-D-葡萄糖苷5、半缩醛环的大小测定2,3,4,6-四-O-甲基-α

-D-葡萄糖OHOHHHHOHHOHCH2OHOα-D-葡萄糖甲基化法甲基-α-D-葡萄糖苷甲基-2,335123456123451234CH2OCH3COOH+56111CH2OCH3COOH+536高碘酸法5HCOOH

+CH2O5HIO4高碘酸法5HCOOH+CH2O5HIO4376、重要的单糖D-核糖及D-2-脱氧核糖

核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分α-D-核糖D-核糖β-D-核糖

α-D-2-脱氧核糖D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧核糖6、重要的单糖D-核糖及D-2-脱氧核糖α-D-核38D-葡萄糖(右旋糖)存在于葡萄等水果中。无色结晶。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚、烃类。甜度约为蔗糖的70%。多以糖苷的形式存在，存在于植物的种子、根、叶、花中。淀粉或纤维水解得到D-葡萄糖。D-葡萄糖(右旋糖)393、D-果糖(左旋糖)存在于水果、蜂蜜中。最甜的一个糖无色结晶。易溶于水，可溶于乙醇、乙醚。3、D-果糖(左旋糖)40二、糖苷α-D-(＋)-甲基葡萄糖苷β-D-(＋)-甲基葡萄糖苷结构稳定，在水溶液中不能转化为链式。没有还原性。没有变旋现象。不能成脎。在酸性条件下，能水解成糖。含羟基的化合物叫配基或苷元。二、糖苷α-D-(＋)-甲基葡萄糖苷β-D-(＋)-甲基41三、双糖两分子单糖以苷的形式相互结合而成的化合物。水解生成单糖。分为还原性双糖和非还原性双糖。一、非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水而成。两个单糖都成苷。没有变旋现象和还原性，不能成脎。蔗糖（C12H22O11）又称甜菜糖，因在甘蔗和甜菜中含量很多。无色晶体，熔点：180℃，易溶于水。相对甜度：葡萄糖：蔗糖：果糖=1∶1.45∶1.65白糖、红糖、砂糖等都为蔗糖。三、双糖一、非还原性双糖42D-(＋)-葡萄糖D-(－)-果糖蔗糖[α]20+66.5°＋52°－92°D转化糖[α]20=－20°D蔗糖不是还原糖。不能还原斐林试剂和吐伦试剂。不能成脎或肟，没有变旋现象，说明蔗糖分子中不含苷羟基，不能转变成开链式。D-(＋)-葡萄糖D-(－)-果糖蔗糖[α]20+643由α-D-(＋)-葡萄糖和β-D-(－)-呋喃果糖通过苷羟基脱水而成。费歇尔投影式哈武斯透视式由α-D-(＋)-葡萄糖和β-D-(－)-呋喃果糖通过44

二、麦芽糖（C12H22O11）白色结晶，熔点：160～165℃，溶于水，甜味不如蔗糖。比旋光度：＋136°。麦芽糖葡萄糖二、还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基失水而成。一个单糖成苷，另一单糖仍保留半缩醛羟基，可以形成开链式。具有单糖的性质：变旋现象和还原性，成脎。二、麦芽糖（C12H22O11）麦芽糖葡萄糖二、还原性双糖45麦芽糖有变旋现象，能还原斐林试剂和吐伦试剂，能成腙和脎，是还原糖。说明麦芽糖分子中含有苷羟基，能转变成开链式。由两个α-D-(＋)-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键结合而成。α-1,4-糖苷键未成苷部分成苷部分(＋)-麦芽糖麦芽糖有变旋现象，能还原斐林试剂和吐伦试剂，能成腙和脎，α-46三、纤维二糖（C12H22O11）白色晶体，熔点：225℃，可溶于水，具有右旋性。纤维素的结构单位，可通过纤维素水解得到。一种还原糖。由两个β-D-(＋)-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键结合而成。β-1,4-糖苷键未成苷部分成苷部分(＋)-纤维二糖三、纤维二糖（C12H22O11）β-1,4-糖苷键未成苷4710-6多糖一般不溶于水，或在水中形成胶体溶液，无甜味。没有还原性和变旋现象。常见的多糖有淀粉、糊精、纤维素等。一、淀粉淀粉主要存在于植物的种子和根中，如玉米、小麦、马铃薯等。是绿色植物光合作用的产物。普通淀粉由直链淀粉（10～20%）和支链淀粉（80～90%）组成。直链淀粉溶于热水，遇碘变成蓝色。支链淀粉不溶于水，在热水中膨胀成糊状，遇碘变成紫色。淀粉糊精麦芽糖α-D-(＋)-葡萄糖10-6多糖一、淀粉淀粉48由α-D-(＋)-葡萄糖以α-1,4-糖苷键结合而成。分子内氢键使直链卷成螺旋。

链端中部链尾直链淀粉的结构OHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOOOOnα-1,4-糖苷键由α-D-(＋)-葡萄糖以α-1,4-糖苷键结合而成。链端49OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOCH2OHOOOOOOOOOα-1,4-糖苷键α-1,6-糖苷键OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH250支链淀粉分子比直链淀粉大，是由600～6，000个α-D-葡萄糖连接而成的枝状化合物。每个支链约含有20～25个葡萄糖单位，它们相互间亦是以l,4-糖苷键连接的。支链淀粉的分子量约在100，000～1，000，000之间。支链淀粉分子比直链淀粉大，是由600～6，000个α-D51纤维素纤