定量分析中常用的分离方法

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在我们的课程中（定量分析），由两种情况必须采用分离：

1.在组成比较复杂的试样，靠控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰。

2.微量组分（0.01~1%），痕量组分（0.01%以下），由于测定方法的灵敏度不够，使测定误差太大，以至不能测定时，采用分离并富集被测组分。

例如：一升海水中只有1~2μgU（Ⅵ），把一升海水最后处理成10ml溶液，等于U（Ⅵ）浓度提高100倍，再测定方法灵敏度就达到了。

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二、分类

物理分离法：是以被分离对象所具有的不同物理性质为依据，采用合适的物理手段进行分离，常用的分离方法有：气体扩散法，离心分离法，电磁分离法，质谱分离，热扩散，喷嘴射流

化学分离法：是按被分离对象在化学性质上的差异，通过合适的化学过程使它们获得分离，常有：沉淀，萃取，离子交换，色谱四类（还有挥发和蒸馏）

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被测组分与干扰组分的分离或富集，达到什么程度才算合乎要求呢？

通过回收因数和分离因数的大小来判断：

(一)、回收因数(回收率)：表示被分离组分回收的完全程度

RA越大，分离效果越好。

常量组分的分析：RA≥99.9%过去：99%微量组分的分析：RA≥99% 95%0.001~0.0001%：90%~95% 90%第4页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-1概述

(二)、分离因数：将A，B两物质分离开来，其分离效果可用分离因数表示，则SB/A分离的完全程度。

QA，QB是A，B被回收的量，QA0，QB0是样品中A，B两物的含量

SB/A越小，分离效果越好，（回收的A物中B物少）

常量分析：SB/A≤10-3

痕量分析：SB/A=10-6左右

第5页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

就是通过沉淀反应把欲测组分分离出来，或把共存组分沉淀下来，以消除它们对于欲测组分的干扰。

1.沉淀需过滤，洗涤等手续，操作较繁，较费时。

一、特点：2.某些组分的沉淀分离选择性差，分离不够完全。

3.有机沉淀剂的应用提高选择性。

4.利用共沉淀作用将微量组分分离和富集。

沉淀分离方法包括：无机沉淀剂分离法，有机沉淀剂分离法，均相沉淀法，共沉淀法。

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二、无机沉淀剂分离法（简介）

氢氧化物：NaOH氨水加铵盐

有机碱法

ZnO悬浊液

硫化物：（1）在0.3mol·L-1HCl溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺盐，生成硫化物沉淀的Mn+、铜、锡（Ⅱ组）

（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子

（3）在氨性溶液中，Ⅲ、Ⅳ组。其他无机沉淀制法：（1）H2SO4（2）HF或NH4F（3）H3PO4

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三、有机沉淀剂分离法（简介）

8-羟基喹啉

丁二酮肟

四苯硼酸钠

苦杏仁酸等

铜试剂（DDTC），二乙基胺二硫代甲酸钠

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四、均相沉淀法（简介）

1.改变溶液的PH值

2.在溶液中直接产生出沉淀剂

3.逐渐除去溶剂

4.破坏可溶性络合物

第9页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

（1）Ni2+中加入丁二酮肟过量→氨水调pH7.5+NH2OH·HCl不断搅拌→丁二酮肟+Ni2+→丁二酮肟镍

举例：（2）Al3+中加NH4AC加8-羟基喹啉丙酮液，在70～80℃加热3小时，丙酮蒸出15分钟后就有8-羟基喹啉铝晶体

（3）合金钢中W，用浓HNO3(HclO4)溶样，加H2O2，HNO3→过氧钨酸析出钨酸，破坏过氧钨酸（4）Ba2+，Mg2+的EDTA络合，pH8-9有SO42-

BaY+SO42-→BaSO4↓+Y（5）

第10页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

五、共沉淀分离法

利用溶液中一种（载体）沉淀析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法。

例如：在重量分析法中共沉淀是一种消极因素，而在分离中转变为积极因素，即利用共沉淀进行痕量组分的分离和富集

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（一）、表面吸附共沉淀

当常量组分沉淀具有发达的表面时，溶液中的微量组分被吸附到沉淀表面上，根据常量组分沉淀性质不同，

在离子晶体上的吸附

在无定形沉淀上的吸附（应用广）

在无定形沉淀吸附微量组分的性质：

1.载带微量组分的量与被吸附物的溶解度有关，一般说：S小易被吸附载带，与载体的溶解度关系不大。

例如：BaCl2溶液中（有Bi）加入Na2CO3生成BaCO3沉淀强烈吸附Bi，而不用BaSO4，因为Bi2(CO3)3的S<Bi2(SO4)3。

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2.与沉淀表面带的电荷有关，被吸附物的电荷与载体电荷相反，易被吸附，带电性质与沉淀剂加入方法、沉淀条件、溶液中所有正、负离子过剩量有关。

例如：CaSO4·2H2O沉淀吸附Ra沉淀量（%）

过量H2SO4

Ra%（吸附载带Ra的百分率）

5.210708565.01007030.110过量CaCl285502.03.吸附与沉淀表面积有关，表面积大，载带量多。

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（二）混晶共沉淀

混晶定义：微量组分分布在常量晶体内部。

混晶条件：当微量组分形成的化合物与常量组分形成的化合物是相似的晶格，才能进入常量晶体内部。

Ra进入BaSO4并在晶格的一些位置上取代Ba），之所以发生混晶，早在1978年就有人提出：①M与N之间的相对大小，M、N的半径接近；②MX与NX的相对溶解度，一般认为，只要满足NX比MX更难溶，N就能以显著的量进入MX中。

例如：典型的混晶体系，（实际上，第14页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

所以已知离子半径和S大小就能选择合适的形成混晶的共沉淀体系，如

PbSO4SrSO4BaSO4Pb2+Sr2+Ba2+

Ksp 10-7.8 10-6.6 10-10.01.32Å1.27Å1.43Å沉淀分离的是Pb离子半径看：Sr2+比Ba2+更接近PbKsp看：BaSO4<PbSO4<SrSO4

∴采用SrSO4载体比BaSO4有利。

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(三)形成化合物共沉淀

微量组分与常量组分的沉淀形成一种新的化合物而被载带。

例如：①当硫化铜沉淀时，有微量In（铟）则CuS与In生成一种复杂的难溶化合物CuInS2而被载带。

②Fe(OH)3载带As5+→FeAsO4↓（砷酸铁）

Fe(OH)3与As5+有明显不同的酸碱性质，易形成

这类共沉淀的特点：一旦形成化合物，微量组分很难解吸。那么这与表面吸附共沉淀是不同的，对浓集是很有利的，但纯净产物不能得。

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（四）形成缔合物，螯合物的共沉淀（有机沉淀剂）

（五）共沉淀剂：

无机共沉淀剂

有机共沉淀剂

（Ⅰ）无机共沉淀剂：

按其作用分为

吸附或吸留作用的

混晶作用的

形成晶体的

沉淀的转化作用的

为重要的

作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成两种混晶。

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1、表面吸附共沉淀剂

常用的共沉淀剂（载体）：Fe(OH)3，Al(OH)3，MnO(OH)2，胶状沉淀物

特点：非晶体形，比表面积大，吸附力强，有利于痕量组分的共沉淀，选择性不高。

一定pH下

Fe(OH)3：Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ba2+、U(Ⅵ)、W(Ⅵ)、V5+

Al(OH)3：Fe3+、TiO2+、U(Ⅵ)MnO(OH)2：富集Sb3+，CuS：富集Hg2+

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例：铜中Al3+的测定，用酸溶+过量NH3，→Cu(NH3)42+，（但Al3+很小，不能生成Al(OH)3沉淀）吸附Al，（Al(OH)3）沉淀

Fe(OH)3↓，例：Sb富集：在1.5mol·L-1酸度，使MnO(OH)2吸附Sb5+与Fe3+，Cu2+，Al3+分离

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2.混晶共沉淀剂：

BaSO4⌒Ra，PbSO4⌒SrSO4

特点：选择性高，（这是晶格的限制）

例：钢中Be用BaSO4载带；微量Pb用SrSO4载带，SrSO4与PbSO4晶格相同

钢中稀土：用MgF2形成混晶共沉淀

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（Ⅱ）有机共沉淀剂：

无机共沉淀剂通常选择性差，而且共沉淀下来的东西不易分离，影响痕量组分的测定，所以，应用上受到很大的限制，从而开发有机共沉淀剂的应用。

三个优点：

1.富集效率高，对ppb级微量组分是可行的

2.选择性好，沉淀过程中几乎完全不会吸附其它的离子

3.有机载体可通过高温灼烧而除去，不形成干扰

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常用的共沉淀剂：

a：形成缔合物的共沉淀剂碱性染料：甲基紫，结晶紫，罗丹明B，厂基罗丹明B次甲基染料：亚甲基蓝

被富集的痕量离子与某种配位体形成络离子而与带相反电荷的有机试剂缔合成难溶盐，于是进入具有相似结构的载体，而被共沉淀下来。

例如：Zn2+Zn(SCN)42-+甲基紫的大阳离子→(甲基紫)2Zn(SCN)4

(甲基紫)++SCNˉ=甲基紫SCN沉淀载体

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b：形成螯合物的共沉淀，

偶氮砷，8-羟基喹啉，二乙基胺二硫代甲酸钠

许多金属离子能与有机试剂形成螯合物，于是便以螯合物形式进入载体而被共沉淀，若螯合物是水溶性的，则需加憎水性有机阳离子。

c：形成内络合物的共沉淀剂

若Mn+的含量极微，实际上不会沉淀下来，这是应加入一种惰性共沉淀剂，如，酚酞的乙醇溶液在水中酚酞析出时，将螯合物沉淀下来，这种过程是固体萃取过程8-羟基喹啉的Cu，Co，Mo等螯合物（内络合物），用酚酞沉淀。

第23页，课件共25页，创作于2023年2月ζ12-2沉淀分析法

酚酞，β-萘