导电聚合物PEDOT的制备及导电性能

导电聚合物PEDOT的制备及导电性能【摘要】文章采用化学氧化聚合法，以过硫酸铵为氧化剂，质子酸为掺杂剂合成了聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)导电聚合物，研究了掺杂剂种类、聚合温度以及试剂比例对聚合速率及电导率的影响。研究结果表明：盐酸、冰醋酸及樟脑磺酸掺杂后能显著提高聚合物的电导率，其中樟脑磺酸掺杂后的电导率最高；质子酸掺杂和升高聚合温度可以明显加快聚合速率；当单体与氧化剂的摩尔比为1：1时聚合物的电导率最高。％10.3969/j.issn.1003-5060.2012.11.024【期刊名称】《合肥工业大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2012(000)011【总页数】5页(P1541-1545)【关键词】化学氧化聚合;导电聚合物;聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)【作者】崔琛琛;王茗【作者单位】桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林541004;桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林541004【正文语种】中文【中图分类】O6331900年聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)首次被合成出来［1］，采用的合成方法是将该聚合物的单体(EDOT)直接加入到聚合电解质水溶液中聚合，最后得到分散性良好的聚乙烯二氧噻吩。由于该共聚物的单体EDOT的3、4位被双氧次乙基取代，阻止了聚合时噻吩环的a-p连接，双氧次乙基的引入还增加了噻吩环上的电子密度，从而降低了单体的氧化电位和聚合物分子的氧化掺杂电位，增强了其在水中的溶解度并使其导电的掺杂状态更稳定。由于具有高的电导率、优异的环境稳定性以及透明和易加工成膜特性，PEDOT在有机发光材料和有机太阳能电池等领域具有重要的应用前景［2-3］，并受到很多学者的关注［4-6］。目前，合成PEDOT的方法主要有化学氧化聚合［7-10］、电化学聚合［11-15］、化学气相沉积法［16-17］等，其中应用最多的是化学氧化聚合法，该方法设备简单，且易于聚合。EDOT化学氧化聚合方式如下：单体EDOT被氧化为自由基阳离子（P+•），自由基阳离子脱去2个质子形成二聚体，二聚体再被氧化成二聚体自由基阳离子，该自由基阳离子与单体自由基阳离子偶合形成三聚体，以此类推，最后聚合成PEDOT，从机理上该聚合属于逐步聚合，反应过程为：导电聚合物是由交替的单双键组成的共扼大n键体系，电子在整个主链上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道（HOMO）形成价带，最低空轨道（LUMO）形成导带。价带完全充满，导带全空，价带和导带之间存在能隙，即禁带。由于价带中的电子是定域的，对电导没有贡献，所以该聚合物的导电性完全取决于禁带宽度（Eg）。导电高聚物的能隙值（Eg）的大小一般为2.0~3.5eV，且电导率为10-10~106S/cm。根据能带理论［18］，能带区如果部分填充，就可以产生电导。因此，减少价带中的电子（p型掺杂）或向空能带区中注入电子（n型掺杂）都可以实现能带的部分填充而产生导电现象。因此，掺杂是提高共扼聚合物电导率很重要的方法。掺杂的实质是将n轨道中的电子拉出或将电子填充n空轨道中，使其能量状态发生变化，减小能带差，增强聚合物导电能力［19］，即在共轭高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。通过化学氧化还原、电化学氧化还原、质子酸掺杂等化学方法和界面电荷注入、光激发等物理方法均可实现导电聚合物的掺杂。本文主要采用化学氧化法质子酸掺杂聚合得到PEDOT，并在氧化剂相同的条件下，研究了不同掺杂剂、不同聚合温度以及不同氧化剂比例对聚合速率和导电性的影响。试剂：过硫^^（（NH4）2S2O8）、盐酸（37%，HCl）、冰醋酸（HAc）、樟脑磺酸（CSA）均为分析纯；EDOT（A.R）购买于阿拉丁，试剂纯度＞99.9%。仪器：SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；SHB-山循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；JSM-5610LV电子扫描显微镜（日本电子公司）；NEXUS470型傅里叶红外光谱仪（德国Thermo科学仪器部）；UV-3600（日本岛津）；RTS-9双电测四探针测试仪（广州四探针科技有限公司）。将0.1mL37%HCl加入20mL去离子水中作为掺杂剂，再移取0.4mL3.13mmol的单体EDOT加入上述溶液中，磁力搅拌10min。称取0.73g氧化剂（过硫酸铵）于10mL去离子水中，搅拌使其溶解，在30min内将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到EDOT悬浮液中引发聚合。滴加完毕后继续磁力搅拌48h使反应充分。反应产物抽滤，先后用酒精、大量去离子水洗涤，以除去残余的掺杂剂、单体、氧化剂。将得到的产品置于真空干燥箱中于50°C下烘干24h。最后得到的产品为黑色粉末。分别以0.09mL冰醋酸、0.32g樟脑磺酸为掺杂剂，按照上述聚合方法合成冰醋酸、樟脑磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩。作为对照实验，在无掺杂剂的条件下聚合得到PEDOT。以0.09mL冰醋酸作为掺杂剂的条件下，改变反应温度（0C冰水浴和501水溶），按照上述方法聚合。在室温（20C）下，HAc作为掺杂剂控制氧化剂比例聚合，单体与氧化剂摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3,按照上述聚合方法聚合得到PEDOT。通过目测从滴加氧化剂开始到反应结束，观察反应过程中颜色的变化情况，进而比较不同条件下聚合反应的过程。反应过程中掺杂剂、温度对聚合速率的影响见表1、表2所列。从表1和表2可以看出，掺杂剂种类和反应温度对聚合速率都有很明显的影响。显然酸性环境对聚合具有催化作用，在体系中加入质子酸后，反应速率有很大的提高，因为酸性溶液中氢离子与单体结合，形成了带正电荷的聚乙烯二氧噻吩单体，降低了氧化电势，从而使反应速率加快。从表1可看出，强酸条件下的聚合速率明显比弱酸性条件的聚合速率快，盐酸掺杂时反应速率最快，醋酸最慢。由于盐酸掺杂不利于衡量温度对反应速率的影响，因此分析反应温度对聚合速率的影响时，采用冰醋酸作为掺杂剂。由表2可以看出，0°C下聚合反应很难进行，室温下聚合反应可以进行；50°C水浴条件下，聚合反应速率有较大的提高。所以提高反应温度可以加快聚合速率，其影响程度为：为了分析聚合产物的分子结构，分别对无掺杂剂、3种酸掺杂所得聚合物进行傅里叶红外光谱测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，有无酸掺杂剂合成的PEDOT的红外光谱图没有明显的区别，且3种酸掺杂得到的产物的红外光谱也没有较大的差别。图1中，1644cm-1处的吸收峰为噻吩环上C=C的振动吸收峰;1475cm-1和1351cm-1处的吸收峰分别归属于噻吩环上C=C和C—C的不对称伸缩振动;1144cm-1为二氧次乙基环的伸缩振动吸收峰，其弯曲振动吸收峰在1205cm-1和1093cm-1处；982cm-1和845cm-1处的振动吸收峰属于噻吩环上C—S—C键的弯曲振动;2000cm-1以上都有较强背景吸收，3500cm-1为水中O—H的振动吸收峰。红外光谱图的数据与文献报道的相近，说明合成的产物是聚乙烯二氧噻吩，且在合成聚乙烯二氧噻吩的反应过程中掺杂入3种不同的酸，都可以得到聚乙烯二氧噻吩，并且得到的产物结构没有明显的区别。盐酸掺杂和无掺杂剂的聚乙烯二氧噻吩紫外-可见吸收光谱如图2所示。由图2可看出，PEDOT粒子在300nm左右出现强的吸收峰，为PEDOT链中的n-n*跃迁吸收峰；在400-550nm的谱峰是PEDOT中载流子的吸收峰，由于盐酸掺杂后，更多的离子进入到PEDOT主链中，使其载流子的数量增加，吸收峰比无掺杂的吸收峰较强些，这是由于掺杂提高了电导率所引起的。盐酸、冰醋酸、樟脑磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩的扫描电子显微镜测试结果如图3所示。从图3可以看出，盐酸、冰醋酸、樟脑磺酸掺杂得到的聚乙烯二氧噻吩的形貌基本上没有明显的区别。由图3也可以看出，3种酸掺杂聚合得到的聚乙烯二氧噻吩呈球状颗粒，颗粒大小不均匀，形成单位体积内电极活性物质的表面积大、空隙多。并且聚乙烯二氧噻吩主链之间具有很强的相互作用，易聚集成无规则的颗粒形貌，用化学氧化聚合法得到的聚乙烯二氧噻吩具有很明显的团聚现象。把聚合得到的PEDOT研磨压片（厚度小于4mm），用四探针测试仪对其电导率测试，结果见表3、表4所列。从表3可见，盐酸、冰醋酸和樟脑磺酸掺杂得到的PEDOT的电导率比较接近，数量级都在10-1S/cm，相对于无掺杂剂存在的条件下聚合得到的PEDOT的电导率要高出1个数量级，由此说明掺杂对该聚合物的电导率具有促进作用［20-21］0由表4可见，反应温度对电导率具有显著的影响。根据半导体理论，通常o=nep，其中n为电荷载流子密度，e为电荷数，p为载流子的迁移率。由于电荷载流子密度在一定温度范围内是稳定不变的，所以电导率随载流子的迁移率而变化，而载流子的迁移率随温度变化而变化［1］。由表4看出，在冰水浴下，并不利于聚合物电导率的提高；聚合温度相对较高时，n电子的离域系统被破坏，不利于载流子的传输，故而电导率不高。氧化剂比例对聚合物电导率的影响如图4所示。由图4可见，聚合物受不同程度的氧化时，电导率也随之变化；随着氧化剂用量的增多，PEDOT的电导率呈先上升后下降的趋势，这可能是因为随着氧化剂用量的增多，PEDOT链先增长后变短，EDOT的过度氧化不利于PEDOT共轭链的形成。当氧化剂的用量过高时，体系的氧化电势升高，过高的氧化电势可能导致PEDOT过氧化，使PEDOT分子链的载流子迁移通路被破坏，从而电导率下降。当n(EDOT):n((NH4)2S2O8)=1:1时，聚合物PEDOT电导率最大，即为氧化剂用量的最佳条件。本文采用化学氧化聚合的方法成功地合成了聚乙烯二氧噻吩，并研究了在氧化剂一定的条件下掺杂剂种类、反应温度以及不同的掺杂比例对聚合反应速率和聚合物电导率的影响。从实验中得到酸性环境下对聚合具有一定的促进作用，且酸掺杂使电导率提高了1个数量级；温度升高可以提高聚合速率，但高的聚合速率会降低电导性能。其中室温条件获得的聚乙烯二氧噻吩电导率最高，达到0.156S/cm。因此，在室温下，选用冰醋酸作为掺杂剂，在氧化剂与单体的摩尔比为1:1时电导率达到最大。王茗(1977-)，男，广西兴安人，博士，桂林理工大学副教授，硕士生导师.【相关文献】[1]GerhardH，FriedrichJ.Poly(alkylenedioxythiophene)snew，verystableconductingpolymers[J].AdvMater，1922，4(2):116-118.[2]PetrakiF，KennouS，NespurekS，etal.AspectroscopicstudyfortheapplicationofaPEDOT-typematerialasbufferlayerinelectronicdevices[J].OrganicElectronics，2010，11(8):1423-1431.[3]SomboonsubB，SrisuwanS，InvernaleMA.ComparisonofthethermallystableconductingpolymersPEDOT，PANi，andPPyusingsulfonatedpoy(imide)templates[J].Polymer，2010，51(20):4472-4476.[4]DehaudtJ，BeouchL，PeraltaS，etal.Facileroutetopreparefilmofpoly(3,4-ethylenedioxythiopheneTiO2nanohybridforsolarcellapplication[J].ThinSolidFilms，2011,519(6):1876-1881.[5]MaLongjian,LiYongxiang,YuXiaofeng.UsingroomtemperatureionicliquidtofabricatePEDOT/TiO2nanocompositeelectrode-basedelectrochromicdeviceswithenhancedlong-term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