半导体纳米阵列的八面体由分子筛脉冲激光沉积

半导体纳米阵列的八面体由分子筛脉冲激光沉积AnaisE.Espinall,LichunZhang2,Chun-HuChen3,AimeeMorey3,YuefengNie4,LauraEspinal1,BarrettO.Wells4,RaymondJoesten3,MarkAindow1,2andStevenL.Suib1,2,3*锰钾矿型锰氧化物（OMS-2）已被广泛用于探索混合价框架分子筛的半导体和催化性能。选择性合成的业务管理系统的图案薄膜与纳米结构和层次化晶体2具有挑战性由于在维护混合价，孔隙度和晶相的困难。在这里，我们报告，脉冲激光烧蚀的业务管理系统■2在富氧中产生三维平行和倾斜口腔颌面外科纳米阵列-2对（001）单晶衬底钛酸锶裸露纤维。并口和倾斜业务管理系统-2纤维伸长沿T001UOMS-2的方向。平行纤维强烈的相互作用衬底和外延生长随着低于4%格格格不入h110iSTO,而倾向于面向纤维（301）平行于衬底表面。在业务管理系统自发结晶方向2对高级技术主任面域开辟了新途径，在尔茨莱特多孔材料，如和沸石分子筛，显示特别有用的属性，在催化，石油炼制，气体净化，分离，膜和化学传感器，由于其组成的微稳定的框架，大孔隧道中间和有选择地允许访问特定离子，分子和集群。控制加工的在高定向三维（立体）电影功能晶体表面更容易获得进一步提高和优化他们已经在新的功能膜，光催化剂和传感器。准备观看的电影包括常规方法冗长的液相化学方法或热液处理需要的模板或种子直接使用结晶。Cancrinite和菱沸石已报告外延生长在钠石使用的水热处理形成沸石膜。和其他沸石薄膜分子筛已准备结合脉冲激光沉积（PLD）的与水热处理播种步骤为膜的形成。无定形二氧化钛一直生长在由可编程逻辑器件nanocolumnar数组，但这样的结构需要为模板聚苯乙烯胶体单层。其他程序要求沉积间接的方法，涉及通过激光原位分解目标化合物消融这引起实际所需的材料沉积。的薄膜La0：5Sr0：5FeO3纤维垂直钛酸锶（锶，STO）的基板已经编写了可编程逻辑器件通过分解一个La0：5Sr0：5FeO3target13,尽管这两个目标和基板材料具有相同的密钙钛矿结构。那个程序开发生产多孔三维结构自给的方式组装材料（无籽）和直接沉积从相应的材料的目标将有利于放大和提高成本效益。锰钾矿型氧化锰是最广泛对氧化锰八面体分子筛的研究（业务管理系统），由于其良好的催化活性和半导体1中国科学院材料科学，康涅狄格，斯托尔斯，康涅狄格06269-3136,美国，2Chemical，材料和生物分子工程大学康涅狄格大学，斯托尔斯，康涅狄格06269-3222，美国，3Chemistry部的康涅狄格州，斯托尔斯，康涅狄格大学06269-3060，美国，物理，康涅狄格，斯托尔斯，康涅狄格06269-3046,美国大学4Department。*电子邮件：Steven.Suib@。属性。氧化指定的业务管理系统-2，具有组成对KMn4C7Mn3CO16,在八面体上的电荷不平衡由于框架的Mn4C减少Mn3C平衡在一个由陈家沿c轴三维隧道。这种混合结构中的价是什么给业务管理系统-2材料的好半导体性质。无数的和合成方法据报道形貌的业务管理系统-2（见16）。虽然在业务管理系统为对象的电影-2将是非常可取的众多应用这种薄膜的备已被证明是非常挑战由于在维持混合困难价，孔隙度和晶体结构的锰阶段。为了解决对高度取向的拥有三维纳米结构薄膜的发展的需求，我们已使用的方法，涉及OMS-2的沉积到单晶（001）STO,通过自给的方式直接组装并使用激光烧蚀由OMS-2粉末材料构成的目标。STO具有立方钙钛矿结构（a=0.391nm），是一个优秀的衬底，用于高温超导体和许多其他基于氧化物薄膜的外延生长。PLD在这项工作中使用，原因在于它能够生产的薄膜种类繁多的复合氧化物，其中的计量目标在薄膜中再生。这种技术使用一种高能量紫外激光，激光脉冲的周期只有10-12fs，能够从一个目标烧蚀薄表层，同时使其余的目标几乎不加热。目前的工作显示了OMS-2纳米矩阵的直接形成，一个平行和倾斜纤维得开放式结构，同时为遥感应用和其他功能材料的沉积提供更多的进入表面。在一个典型的实验中，单晶（001）STO基板被放置在PLD反映室并且以20°C每分钟的速率加热至600度在真空条件下。然后氟化氟准分子激光（wavelengthD248nm;pulselengthD20纳秒）用于消融OMS-2靶材料，使用的是氧分压200mtorr在设计的沉积时间。在沉积底，氧分压提高到300托，然后让薄膜以2度min1速度缓慢冷却直到达到室温。业务管理系统-2纳米结构阵列上生长（001）高级技术主任由可编程逻辑器件使用观察二次电子成像扫描电子显微镜（SEM）。平面和横截面次地显示在不同的沉积时间：5分钟（图1a，b）的30分钟（图1C，四）。图1a，乙地揭示了形态纳米阵列，在两个不同的安排纤维。那个首先是组成纤维正交阵列，在于他们的长轴平行于表面的h110i高级技术主任的指示（见图平行纤维。1小时），而第二个是由纤维这是一个倾斜的角度大约50到高级技术主任衬底表面并获长轴平行的谎言在投影技术主任在表面h100i指示（见倾向纤维图。1小时）。图1a，乙表明，1沉积时间5分钟是不够的，获得致密的膜，将用于支付基板完全。沉积时间增加30分钟大大提高了纳米阵列的同质性（见图。1c中，四）。无论是形态和厚度非常均匀衬底表面上的30分钟沉积样品。那个这种薄膜厚度为200nm，长度和厚度纤维的倾斜，大约200纳米和60纳米，分别。业务管理系统-2靶材料还显示，纤维类具有不同形态，但在宽度20至60纳米纤维体积和200至500nmin长度（见补充节中一）。进一步可编程逻辑器件进行了实验，在其中一个面具被用来阻止羽流路径的衬底部分表面。在面具的区域，边缘的有效物质流量大大减少，这样一来，二次电子扫描电镜从这些地区获得的图像为一到有益的见解演化纤维安排。三个例子shownin图。查看1-e克，其中索取，从增加的距离预计位置面具的边缘（即，日益增长的物质通量的图。查看1-e克）。这些图像显示一个渐进的发展平行纤维形态，从最初的细胞核，平均颗粒大小和长度与宽度的比例（L=W）的约28nm的L/WD1:2，42nmL/WD1:3和216nm与L/WD1:6分别。这些图像还表明，纤维倾斜成核的技术主任，直接在基板平行纤维聚结，虽然我们不能排除可能有一个平行纤维存款薄层斜之间的纤维和基体。我们假设最初的核组成作为电影相同因此，这类影片可能引起这些原子核。阿图代表性的业务管理系统，这些纳米结构安排2阵列如图。1小时。业务管理系统-2粉末靶材料和样品业务管理系统-2（001纳米阵列）技术主任基体用X射线衍射（XRD）和有代表性的X射线衍射模式图所示。2。2角和强度的在从业务管理模式的高峰-2靶材料（图2，下），在与标准模式一致锰钾矿纯四方相（JCPDS29-1020），虽然回归对数据的分析表明，晶格参数分别为0.4%，大（a0D0：986nm和c0D0：286纳米，而累啊D0：982nm和C0D0：对标准285nm）。所有的山峰在correspondingXRDpattern从最厚的纳米纤维阵列（图2,顶部）也可确定为从产生隐钾锰阶段。回归分析了类似值的晶格参数（a0D0：988nm和c0D0：286纳米），证明的结构和化学计量的目标材料得到了维护。X射线衍射之间的主要区别从获得的纳米阵列模式和从目标是某些衍射峰的情况下。因此，在图。2,顶层，所有的解释，升6D0缺席的晶面的山峰，与例外301高峰。这是一个需要强有力的结晶明确证据纹理在存款，虽然它无法调和与任何一个方向的关系有系统的缺席关于衬底。横断面透射电子显微镜（TEM）分析进行调查之间的关系独特的形态显示，在二手电子扫描电镜照片业务管理系统-2纳米晶体阵列和纹理建议的X射线衍射模式。为了维护纤维的所有功能数组中的横截面透射电镜样品制备集中与剖面离子束（FIB）平行铣削至（110）高级技术主任（见补充第S2）的。明亮的场透射电子显微镜图片获得一个这样的标本如图所示。3A条。三纤维类型可以发现，如图所示图式。第3B：（1）平行纤维甲，与他们同时到T110U的，主要轴的在于两岸飞机的TEM截面，（2）平行纤维乙，与其主要轴线平行于［110］（即垂直于纤维甲），从而出现'终了’的形象和（3）倾斜纤维哥，与主要轴摆在平面交叉截面，但在约50个方面的倾斜角度的表面影片的。我们注意到，虽然纤维有明确界定特征长宽比，其横截面是相当不正常（见本节纤维乙）。电子能量损失谱（EELS）的映射加坦成像过滤器是用来揭示分布化学物种内的部分。一个例子是如图。3C认证，这是明视场图像与合作相应的O锰钛元素的地图。该地图获得基于多变量空间直方图分析一致对澳，锰，钛元素地图图片能源效益标签计划的个人元素。这类地图确认OMS-2/STO接口突然和能量色散X射线光谱（能谱）spectraobtained从本地区的纤维没有证据显示衬底的阳离子相互扩散（见图。三维）。业务管理系统之间的晶体取向的关系2纤维及单晶（001）高级技术主任，推导出的基板高分辨透射电子显微镜（高分辨透射电子显微镜）格图像。两个例子如图。3E和女，这是从获得的接口纤维A1和图B2。3A条，分别为。阿晶格条纹分析结果，这些纤维有其长轴平行T001UOMS-2,而且他们采用的取向关系与等价关于（001）高级技术主任基板，与纤维有1：T001UOMS-2kT110USTO;T110UOMS-2kT110USTO;（110）OMS-2k（001）STO（OR-1）whereasfibreB2has:T001UOMS-2kT110USTO;T010UOMS-2kT110USTO;（100）OMS-2k（001）STO（OR-2）从这样一系列图像，发现了两套（A和B）平行纤维呈现出不同的方向混合物与（或-1）的关系和（或-2）是最常见的。其他方向的关系也都看到了T001UOMS-2度h110iSTO。我们注意到，这种取向的多样性关系导致晶界之间形成不同方向的关系，甚至相邻的纤维在单一纤维（例如，图。3G和小时，分别）。它是认为后者的影响可能与相当不规则交叉的纤维表现出部分。为了了解这些多重取向的形成关系，有必要考虑原子安排各种界面配置。在T110USTO和T110USTO对任何一方的接口的结构预测的（或-1）如图所示。第4a。在第一推算，错位，格之间的原始翻译向量0时05T110USTOandT001UOMS-2是只有3.4%。没有这样简单的低通信存在于正交方向发展，但人们可以识别超晶胞在2:5T110USTO比赛T110UOMS与D1-2：1%。图4b包含相应的T110USTO和预测的T110USTO与（或-2）纤维。在这里，沿长轴纤维为3.4%，但在正交方向是超晶胞必须取得适度的价值，在这种情况下，超原涉及3:5T110USTO匹配2T010UOMS-2，使D2：1%。因而，为平行业务管理系统，采用2纤维最可能的解释（或-1）和（或-2）方面的高级技术主任基板存在低界面的原子结构错位超级单体在这些方向。类似的论点也适用于其他实验观测方向的关系，尽管这些比较少见比（或-1）和（或-2）。在X射线衍射模式的特点，可占多数就通过的方向关系的基础这些平行的纤维。由于X射线衍射仪样品一致面向飞机平行于试样表面，共同的特征为平行纤维方向的关系是T001UOMS-2度h110iSTO,人们会期望所有的晶面山峰的升6D条0缺席，作为实验观察（同301，这是下面讨论除外）。而且，作为首选的取向关系（或-1）和（或-2），人们会预期在110和200增强高峰，分别比，对于一个随机化粉末样本（如靶材料）在这里再次，这种效应观察X射线衍射实验（图2,顶部和补充表中一）。由于301峰值不相一致的方向纤维的平行关系，他们大概产生于倾斜纤维。这符合这些纤维倾斜表面的高级技术主任（无花果1b中，D和3A）及被证实使用选择面积衍射的计划，认为透射电镜标本，如下所示四节的补充。因此，现在看来，这些倾向纤维显示两个相同的晶体学相变体取向的关系：T103UOMS-2kT100USTO;T010UOMS-2kT010USTO（301）OMS-2k（001）STO（OR-3）在这种情况下，不存在简单的低通信接口，以及值大，即使是超级单体考虑。因此，如果不倾斜纤维直接成核基板的技术主任，那么最可能的界面安排将是一个超原在3T100USTO比赛T103UOMS-2-一时07分％和3T010USTO比赛与D??15时零五%T010UOMS-2（见补充节五）。虽然这些值比较不止一个更高的期望通常为一个外延生长存款，它们可以持续的小农村二核，并有一些这样的图像，例如核建议图。1楼湾这种二次核可能是过度的纤维生长该开发从小学低失配在外侧核存款增长。然而，如果这种情况不会发生，那么，突起发展的约束这些增长二次核自然会导致发展倾斜纤维形态观察实验，因为业务管理系统的增长率为2沿［001最高］。这项安排在业务管理系统并和倾斜纤维-2纳米阵列沿［001］方向（见图。1小时），正值一维隧道的业务管理系统-2。在业务管理系统的增长2material这个方向是这种材料的特点。控制温度和压力的背景氧气在可编程逻辑器件工艺的关键参数，维持锰钾矿阶段的薄膜。一般来说，沉积在高温下薄膜的外延生长所需的由于在表面的原子的流动性增加。那个这里使用的沉积温度为600r至防止热分解业务管理系统-2,这需要在更高的地方温度（见补充组六）。同样，使用一氧化环境