物理化学-9章相律与相图18课件

以前：具体的平衡体系纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡出发点：各相化学势相等本章：相平衡的一般规律几何图形描述平衡条件间关系讨论图上点、线、面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题8/4/2023物理化学以前：具体的平衡体系8/1/2023物理化学1§1相律

相律：研究相态变化的规律。相数(Φ)，组元数(C)，自由度数（f）一、相与相数（Φ）

相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。相与相：明显界面；机械方法可分开；宏观界面性质突变；与物质量无关。8/4/2023物理化学§1相律相律：研究相态变化的规律。8/1/202

相数：体系中所含相的数目，记为Φ。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限混合——单相液态：完全互溶——单相不完全互溶——多相固态：一般不能互溶——多相固溶体——单相

二、组元和组元数

组元（分，Component），也称独立组元8/4/2023物理化学相数：体系中所含相的数目，记为Φ。8/1/2023物理3描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组元（分）数：体系中组元的个数，简称组元，记为C。无化学反应体系：组元数=物种数（N）有化学反应（R）体系：组元数≠物种数如H2(g)，O2(g)，H2O(g)

★常温、常压下，C=3

★2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)8/4/2023物理化学描述体系中各相组成所需最少的、能独立存8/1/2024性质：（1）组元为最少物质数目（2）最少物质（数目）必须可以分离出

（3）组元数的计算：C=N-R-bN：物种数

R：物种中的独立化学反应数

b：同一相中各物质之间的浓度限制数

C=3-1=2★2000℃、常压下，:=21:浓度限制条件（b），C=3-1-1=18/4/2023物理化学性质：（1）组元为最少物质数目（2）最少物质（数目）必须可5R的求法：R=N-M（N＞M）

N：物种数

M：组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导

1.自由度（数）——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数（独立变量数），记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化，不·······。0＜T＜100℃8/4/2023物理化学R的求法：R=N-M（N＞M）三、吉布斯相律公式及其6强度性质——μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μi

Φ

T，p等。三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数注意：f是指最少强度条件数（T、p、xi）2．相律（f与Φ、C之间的关系）封闭体系：物种数N，

相数Φ，

外界影响因素n;每相变量数：N+n，体系总变量数：Φ(N+n)；

有多少变量是独立的呢？

8/4/2023物理化学强度性质——μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……7▲外界因素力平衡

pⅠ=pⅡ=

pⅢ=……=pΦ，（Φ–1）个

热平衡

TⅠ=TⅡ=

TⅢ=……=TΦ

，（Φ–1）个

n个因素等式共n(Φ–1)个

▲化学势

μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μiΦ

，（Φ–1）个N种物质等式共N(Φ–1)个

μNⅠ=μNⅡ=

μNⅢ=……=μNΦ

，（Φ–1）个8/4/2023物理化学▲外界因素n个因素8▲独立化学反应数R个▲其它浓度限制条件数b个▲浓度∑xi

=1or∑wi

=1

Φ

个总独立方程式数Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n独立变量数=总变量数-独立方程式数

f=C–

Φ+n

n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素通常：只需考虑温度、压强，即取n=28/4/2023物理化学▲独立化学反应数9若T=const或p=const，则f

*=C-Φ+1

f

*——条件自由度，如，凝聚相p影响小T,p=constf

*=C-Φf=C-Φ+2

相律T，p注意：★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；★相律是热力学推论，有普适性和局限性；——适于所有的相平衡体系，定性8/4/2023物理化学若T=const或p=const，则f10★平衡共存的相越多，自由度越小

fmin=0，Φ达到最大值；

Φmin=1，f达到最大值；[例]将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数C=

、相数Φ=

、和自由度数f=

。(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.8/4/2023物理化学★平衡共存的相越多，自由度越小[例]将氨气通入水中达平衡，11§2单元系相图

一．单元系相律单元系——纯物质体系，C=N=1,浓度则f=C-Φ+n=3-ΦΦmin=1，f=2，单相，双变量系(T，p);Φ=2，f=1，两相共存，单变量系(T或p);Φmax=3，f=0，叁相共存，无变量系;二．常压下水的相图

T-p图——根据实验数据绘制8/4/2023物理化学§2单元系相图一．单元系相律单元系——纯物质体系，12pTOCABF水水蒸气冰1．点、线、面的意义线：两相平衡，为单变量系——Φ=2

f=1OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线

p=22088.85kPa

T=647K

OF：过冷水-水蒸气平衡不稳定OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡冰升华曲线临界点T1T2p2p18/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰1．点、线、面的意义线：两相平衡，13OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线

p

=202650kPaT=-73℃面：单相区，Φ=1

f=2双变量区，AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳定区BOC：冰稳定区pTOCABF水水蒸气冰RT1T28/4/2023物理化学OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线pTOCABF水水蒸14pTOCABF水水蒸气冰点：O点——三相点：单组分体系点冰-水-气三相平衡→Φ=3f=0，TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰点：

p=101325Pa

T=273.15K,（0.00℃）

在大气中，结冰时的体系点，液态是水溶液

①凝固点下降;

p↑,T↓②8/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰点：O点——三相点：单组分体系点152.体系变温、变压分析恒压升温恒压降温恒温降压pTOCABF水水蒸气冰RTRabc3.两相线的斜率问题Clapeyron方程的应用OA线：液-气平衡线8/4/2023物理化学2.体系变温、变压分析pTOCABF水水蒸气冰RTRabc316pTOCABF水水蒸气冰OB线：固-气平衡线OC线：固-液平衡线8/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰OB线：固-气平衡线OC线：17§3.二元系的气-液平衡相图

一、二元系相律C=2f=2–Φ+2=4–Φ

Φmin=1fmax=3fmin=0Φmax=4描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi)实际中，采用平面图：固定T→作p-xi(蒸气压-组成)图固定p→作T-xi(沸点-组成)图8/4/2023物理化学§3.二元系的气-液平衡相图一、二元系相律C=218二、蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x图ABp-xBpA

-xBpB

-xB液气xB→ppA*pB*p与yB呈非线性关系p与xB呈线性关系pB与xB呈线性关系pA与xB呈线性关系8/4/2023物理化学二、蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x图ABp-19pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*

若B组元较易挥发，

pB*>pA*，则yB>xBp-xB线：液相线p-yB线：气相线a-b线：结线ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g8/4/2023物理化学pB=yBp=xBpB*若B组元较易挥发，p-xB202.实际二元溶液的p–x图p与xB不呈线性关系：在相同的xB下，p实际>p理想→正偏差，p实际<p理想→负偏差

ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般负偏差系pA*<p<pB*，yB>

xB8/4/2023物理化学2.实际二元溶液的p–x图ABlgxB→ppA*pB21ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l极大正偏差系极大负偏差系p–

xB曲线出现极(大)值点M，M点处yB=

xB，M点之左，yB>

xB，M点之右，yB<

xB，p–

xB曲线出现极(小)值点M，M点处yB=

xB，M点之左，yB<

xB，M点之右，yB>

xB，8/4/2023物理化学ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→22三、沸点-组成图1.T-x图ABgxB→TTA*TB*lg+lABlgxB→TTA*TB*g+lABglxB→TTA*TB*g+lCg+l一般正偏差系一般负偏差系极大正偏差系C点：恒沸点，恒沸混合物xB,(C)=yB,(C)外压改变，恒沸点改变。8/4/2023物理化学三、沸点-组成图1.T-x图ABgxB→TTA*TB*lg23乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)

9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.68/4/2023物理化学乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点8/1/2023物理化学242.分馏原理ABgxB→TTA*TB*lFABglxB→TTA*TB*g+lCg+l8/4/2023物理化学2.分馏原理ABgxB→TTA*TB*lFABglxB→T25四、杠杆规则TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(体)obanlnga：液相点→xB(l)o：体系点→xB(体)b：气相点→xB(g)xB(体)-xB(l)xB(g)-xB(体)

体系点：体系的总组成点相点：表示相组成和相态的点8/4/2023物理化学四、杠杆规则TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB26TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(体)obaWlWga：液相点→wB(l)o：体系点→wB(体)b：气相点→wB(g)wB(体)-wB(l)wB(g)-wB(体)

若浓度以质量百分数w表示，则8/4/2023物理化学TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(27[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1℃。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1℃，问平衡时，气、液两相各为若干克？解：xB(体)=0.200，xB(g)=0.185，xB(l)=0.300

醋酸的摩尔质量为60g·mol-1,水的摩尔质量为18g·mol-1，(解法1)1mol体系质量：0.2×60+0.8×18=26.4g·mol-11.00kg溶液体系为1000/26.4=37.88mol=nl+ng

8/4/2023物理化学[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在1013228obangnl1mol液相质量：0.3×60+0.7×18=30.6g·mol-11mol气相质量：0.185×60+0.815×18=25.77g·mol-1所以,平衡时液相质量：4.941×30.6=151.2g气相质量：32.94×25.77=848.8g(解法2)将摩尔分数化为质量百分数：

wB(体)=(0.2×60/26.4)×100%=45.45%

wB(l)=(0.3×60/30.6)×100%=58.82%

wB(g)=(0.185×60/25.77)×100%=43.07%8/4/2023物理化学obangnl1mol液相质量：0.3×60+0.7×129§4.生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，f*=3–Φ一、热分析法绘制相图合金加热→熔融→自然冷却→定时记录温度→作出时间(τ)–温度(T)曲线——步冷曲线纯物质：均匀降温→液态凝固(T不变)→均匀降温合金：均匀降温→有固体析出(降温变缓)→两种固体同时析出(T不变)→均匀降温热分析法：对热效应较大的相变过程—测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程—测差热曲线8/4/2023物理化学§4.生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的T-x图30纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？8/4/2023物理化学纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？8/131二、简单共晶二元系相图1.点：纯物质凝固点——和，f*=0；共晶点——E，三相点，

fE*=2-3+1=0；共晶反应：l(E)sA(G)+sB(H)

加热冷却ABTExB→GH8/4/2023物理化学二、简单共晶二元系相图1.点：共晶反应：加热冷却ABTExB32ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.面：单相区——液相线以上f*=2-1+1=2；两相区——，和GHBAf*=2-2+1=1；2.线：

A物液相线——，B物液相线——

液相线上，f*=2-2+1=1；共晶线——GEH线，三相线，f*=2-3+1=0；8/4/2023物理化学ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB334.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn温度体系点液相点固相点

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→无论从何处开始,体系点达到共晶线液相组成达到E点8/4/2023物理化学4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T345.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点——过共晶混合物组成小于E点——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)8/4/2023物理化学5.共晶类的水盐二元系-200204060T/℃-19.35§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为Ⅰ：单相面（l相）；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ8/4/2023物理化学§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系特点：有36Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相线；：B物液相线；KE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；8/4/2023物理化学Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；E37E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶点E2：B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

热冷热冷8/4/2023物理化学E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、38Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH2O-H2SO4体系：C1：H2SO4·4H2OC2：H2SO4·2H2OC5：H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.58/4/2023物理化学Mg-Ge二元系，E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH239二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相线；：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；l(P)

+sA(H)====sC(D)热冷E：共晶点；P：包晶点8/4/2023物理化学二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到40HDGFPEAuAu2BiBiτ8/4/2023物理化学HDGFPEAuAu2BiBiτ8/1/2023物理化学41H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF48/4/2023物理化学H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水42§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态完全互溶——单相AuAg1063℃960.5℃lss+l8/4/2023物理化学§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二43ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相8/4/2023物理化学ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少441.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E—共晶点,G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点),H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGHNM线：——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GEH

——共晶线：冷热——α固溶体液相线——β固溶体液相线8/4/2023物理化学1.共晶类（熔点相差不大的二元系）BAEGHNM线：45面：Ⅰ——(液态)单相，Ⅱ——固溶体(单相)，Ⅴ——固溶体(单相)，Ⅲ——固溶体+熔体(两相)，Ⅳ——固溶体+熔体，Ⅵ——固溶体+固溶体BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ2.包晶类（熔点相差很大的二元系）8/4/2023物理化学面：Ⅰ——(液态)单相，Ⅱ——固溶体(单相)，B46P：包晶点，PGH：包晶线l(P)

+β(H)====α(D)热冷BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ：α固溶体液相线，：β固溶体液相线，：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)8/4/2023物理化学P：包晶点，PGH：包晶线l(P)+β(H)====α(478/4/2023物理化学8/1/2023物理化学48§7.液态部分互溶的二元系液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度二是恒定组成，改变温度，测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液(conjugatesolutions)。

f*=2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。温度—组成图→溶解度曲线8/4/2023物理化学§7.液态部分互溶的二元系液态分层，两组元只在一定的49一、溶解度曲线1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线H2OC6H5NH22040