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文档简介
以前:具体的平衡体系纯物质两相平衡;溶液与蒸气平衡;多相化学反应平衡出发点:各相化学势相等本章:相平衡的一般规律几何图形描述平衡条件间关系讨论图上点、线、面的意义、相律及条件(T或p或x)变化的相关问题8/4/2023物理化学以前:具体的平衡体系8/1/2023物理化学1§1相律
相律:研究相态变化的规律。相数(Φ),组元数(C),自由度数(f)一、相与相数(Φ)
相:体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。相与相:明显界面;机械方法可分开;宏观界面性质突变;与物质量无关。8/4/2023物理化学§1相律相律:研究相态变化的规律。8/1/202
相数:体系中所含相的数目,记为Φ。自然界中物质有三种存在形态(s,l,g)气态:一般能无限混合——单相液态:完全互溶——单相不完全互溶——多相固态:一般不能互溶——多相固溶体——单相
二、组元和组元数
组元(分,Component),也称独立组元8/4/2023物理化学相数:体系中所含相的数目,记为Φ。8/1/2023物理3描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组元(分)数:体系中组元的个数,简称组元,记为C。无化学反应体系:组元数=物种数(N)有化学反应(R)体系:组元数≠物种数如H2(g),O2(g),H2O(g)
★常温、常压下,C=3
★2000℃、常压下,2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)8/4/2023物理化学描述体系中各相组成所需最少的、能独立存8/1/2024性质:(1)组元为最少物质数目(2)最少物质(数目)必须可以分离出
(3)组元数的计算:C=N-R-bN:物种数
R:物种中的独立化学反应数
b:同一相中各物质之间的浓度限制数
C=3-1=2★2000℃、常压下,:=21:浓度限制条件(b),C=3-1-1=18/4/2023物理化学性质:(1)组元为最少物质数目(2)最少物质(数目)必须可5R的求法:R=N-M(N>M)
N:物种数
M:组成物质的化学元素数三、吉布斯相律公式及其推导
1.自由度(数)——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时,在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数),记为f。独立——在一定条件范围内,可以任意变化,不·······。0<T<100℃8/4/2023物理化学R的求法:R=N-M(N>M)三、吉布斯相律公式及其6强度性质——μiⅠ=μiⅡ=
μiⅢ=……=μi
Φ
T,p等。三相点处:容量性质可变,强度性质不可变。自由度(数)只能是正整数注意:f是指最少强度条件数(T、p、xi)2.相律(f与Φ、C之间的关系)封闭体系:物种数N,
相数Φ,
外界影响因素n;每相变量数:N+n,体系总变量数:Φ(N+n);
有多少变量是独立的呢?
8/4/2023物理化学强度性质——μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ=……7▲外界因素力平衡
pⅠ=pⅡ=
pⅢ=……=pΦ,(Φ–1)个
热平衡
TⅠ=TⅡ=
TⅢ=……=TΦ
,(Φ–1)个
n个因素等式共n(Φ–1)个
▲化学势
μiⅠ=μiⅡ=
μiⅢ=……=μiΦ
,(Φ–1)个N种物质等式共N(Φ–1)个
μNⅠ=μNⅡ=
μNⅢ=……=μNΦ
,(Φ–1)个8/4/2023物理化学▲外界因素n个因素8▲独立化学反应数R个▲其它浓度限制条件数b个▲浓度∑xi
=1or∑wi
=1
Φ
个总独立方程式数Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n独立变量数=总变量数-独立方程式数
f=C–
Φ+n
n:温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素通常:只需考虑温度、压强,即取n=28/4/2023物理化学▲独立化学反应数9若T=const或p=const,则f
*=C-Φ+1
f
*——条件自由度,如,凝聚相p影响小T,p=constf
*=C-Φf=C-Φ+2
相律T,p注意:★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件;★相律是热力学推论,有普适性和局限性;——适于所有的相平衡体系,定性8/4/2023物理化学若T=const或p=const,则f10★平衡共存的相越多,自由度越小
fmin=0,Φ达到最大值;
Φmin=1,f达到最大值;[例]将氨气通入水中达平衡,则该体系的组元数C=
、相数Φ=
、和自由度数f=
。(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.8/4/2023物理化学★平衡共存的相越多,自由度越小[例]将氨气通入水中达平衡,11§2单元系相图
一.单元系相律单元系——纯物质体系,C=N=1,浓度则f=C-Φ+n=3-ΦΦmin=1,f=2,单相,双变量系(T,p);Φ=2,f=1,两相共存,单变量系(T或p);Φmax=3,f=0,叁相共存,无变量系;二.常压下水的相图
T-p图——根据实验数据绘制8/4/2023物理化学§2单元系相图一.单元系相律单元系——纯物质体系,12pTOCABF水水蒸气冰1.点、线、面的意义线:两相平衡,为单变量系——Φ=2
f=1OA:液(水)-气(水蒸气)平衡线,水蒸气压曲线
p=22088.85kPa
T=647K
OF:过冷水-水蒸气平衡不稳定OB:固(冰)-气(水蒸气)平衡冰升华曲线临界点T1T2p2p18/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰1.点、线、面的意义线:两相平衡,13OC:固(冰)-液(水)平衡,冰融化曲线
p
=202650kPaT=-73℃面:单相区,Φ=1
f=2双变量区,AOB:水蒸气稳定区AOC:水稳定区BOC:冰稳定区pTOCABF水水蒸气冰RT1T28/4/2023物理化学OC:固(冰)-液(水)平衡,冰融化曲线pTOCABF水水蒸14pTOCABF水水蒸气冰点:O点——三相点:单组分体系点冰-水-气三相平衡→Φ=3f=0,TO
=273.16K,(0.01℃)pO
=610.62Pa
冰点:
p=101325Pa
T=273.15K,(0.00℃)
在大气中,结冰时的体系点,液态是水溶液
①凝固点下降;
p↑,T↓②8/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰点:O点——三相点:单组分体系点152.体系变温、变压分析恒压升温恒压降温恒温降压pTOCABF水水蒸气冰RTRabc3.两相线的斜率问题Clapeyron方程的应用OA线:液-气平衡线8/4/2023物理化学2.体系变温、变压分析pTOCABF水水蒸气冰RTRabc316pTOCABF水水蒸气冰OB线:固-气平衡线OC线:固-液平衡线8/4/2023物理化学pTOCABF水水蒸气冰OB线:固-气平衡线OC线:17§3.二元系的气-液平衡相图
一、二元系相律C=2f=2–Φ+2=4–Φ
Φmin=1fmax=3fmin=0Φmax=4描述二元系需要三个独立变量(T,p,xi)实际中,采用平面图:固定T→作p-xi(蒸气压-组成)图固定p→作T-xi(沸点-组成)图8/4/2023物理化学§3.二元系的气-液平衡相图一、二元系相律C=218二、蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x图ABp-xBpA
-xBpB
-xB液气xB→ppA*pB*p与yB呈非线性关系p与xB呈线性关系pB与xB呈线性关系pA与xB呈线性关系8/4/2023物理化学二、蒸气压-组成图1.理想二元溶液的p–x图ABp-19pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*
若B组元较易挥发,
pB*>pA*,则yB>xBp-xB线:液相线p-yB线:气相线a-b线:结线ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g8/4/2023物理化学pB=yBp=xBpB*若B组元较易挥发,p-xB202.实际二元溶液的p–x图p与xB不呈线性关系:在相同的xB下,p实际>p理想→正偏差,p实际<p理想→负偏差
ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般负偏差系pA*<p<pB*,yB>
xB8/4/2023物理化学2.实际二元溶液的p–x图ABlgxB→ppA*pB21ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l极大正偏差系极大负偏差系p–
xB曲线出现极(大)值点M,M点处yB=
xB,M点之左,yB>
xB,M点之右,yB<
xB,p–
xB曲线出现极(小)值点M,M点处yB=
xB,M点之左,yB<
xB,M点之右,yB>
xB,8/4/2023物理化学ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→22三、沸点-组成图1.T-x图ABgxB→TTA*TB*lg+lABlgxB→TTA*TB*g+lABglxB→TTA*TB*g+lCg+l一般正偏差系一般负偏差系极大正偏差系C点:恒沸点,恒沸混合物xB,(C)=yB,(C)外压改变,恒沸点改变。8/4/2023物理化学三、沸点-组成图1.T-x图ABgxB→TTA*TB*lg23乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)
9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.68/4/2023物理化学乙醇—水体系在不同压强下的恒沸点8/1/2023物理化学242.分馏原理ABgxB→TTA*TB*lFABglxB→TTA*TB*g+lCg+l8/4/2023物理化学2.分馏原理ABgxB→TTA*TB*lFABglxB→T25四、杠杆规则TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(体)obanlnga:液相点→xB(l)o:体系点→xB(体)b:气相点→xB(g)xB(体)-xB(l)xB(g)-xB(体)
体系点:体系的总组成点相点:表示相组成和相态的点8/4/2023物理化学四、杠杆规则TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB26TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(体)obaWlWga:液相点→wB(l)o:体系点→wB(体)b:气相点→wB(g)wB(体)-wB(l)wB(g)-wB(体)
若浓度以质量百分数w表示,则8/4/2023物理化学TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(27[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液,在101325Pa下的泡点为102.1℃,又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1℃。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1℃,问平衡时,气、液两相各为若干克?解:xB(体)=0.200,xB(g)=0.185,xB(l)=0.300
醋酸的摩尔质量为60g·mol-1,水的摩尔质量为18g·mol-1,(解法1)1mol体系质量:0.2×60+0.8×18=26.4g·mol-11.00kg溶液体系为1000/26.4=37.88mol=nl+ng
8/4/2023物理化学[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液,在1013228obangnl1mol液相质量:0.3×60+0.7×18=30.6g·mol-11mol气相质量:0.185×60+0.815×18=25.77g·mol-1所以,平衡时液相质量:4.941×30.6=151.2g气相质量:32.94×25.77=848.8g(解法2)将摩尔分数化为质量百分数:
wB(体)=(0.2×60/26.4)×100%=45.45%
wB(l)=(0.3×60/30.6)×100%=58.82%
wB(g)=(0.185×60/25.77)×100%=43.07%8/4/2023物理化学obangnl1mol液相质量:0.3×60+0.7×129§4.生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的T-x图,f*=3–Φ一、热分析法绘制相图合金加热→熔融→自然冷却→定时记录温度→作出时间(τ)–温度(T)曲线——步冷曲线纯物质:均匀降温→液态凝固(T不变)→均匀降温合金:均匀降温→有固体析出(降温变缓)→两种固体同时析出(T不变)→均匀降温热分析法:对热效应较大的相变过程—测步冷曲线差热分析法:对热效应较小的相变过程—测差热曲线8/4/2023物理化学§4.生成简单共晶的二元系凝聚系相图为恒压条件下的T-x图30纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=?8/4/2023物理化学纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=?8/131二、简单共晶二元系相图1.点:纯物质凝固点——和,f*=0;共晶点——E,三相点,
fE*=2-3+1=0;共晶反应:l(E)sA(G)+sB(H)
加热冷却ABTExB→GH8/4/2023物理化学二、简单共晶二元系相图1.点:共晶反应:加热冷却ABTExB32ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.面:单相区——液相线以上f*=2-1+1=2;两相区——,和GHBAf*=2-2+1=1;2.线:
A物液相线——,B物液相线——
液相线上,f*=2-2+1=1;共晶线——GEH线,三相线,f*=2-3+1=0;8/4/2023物理化学ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB334.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn温度体系点液相点固相点
TMMM——TM
→T1M→a1M→a1
b1T1→T2a1→m
a1→a2b1→b2T2→TE
m
→n
a2→Eb2→HT<TEn
→——H→,G→无论从何处开始,体系点达到共晶线液相组成达到E点8/4/2023物理化学4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T345.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点——过共晶混合物组成小于E点——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)8/4/2023物理化学5.共晶类的水盐二元系-200204060T/℃-19.35§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系特点:有2个或2个以上的共晶点稳定化合物:由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到,设C组成为AmBn,熔点为Ⅰ:单相面(l相);E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ8/4/2023物理化学§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系特点:有36Ⅱ:两相面(l+sA);Ⅲ:两相面(l+sC);Ⅳ:两相面(l+sC);Ⅴ:两相面(l+sB);Ⅵ:两相面(sA+sC);Ⅶ:两相面(sB+sC)E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ:A物液相线;:B物液相线;KE1和KE2:C物液相线;HE1D:A、C共晶线;GE2F:B、C共晶线;8/4/2023物理化学Ⅱ:两相面(l+sA);Ⅲ:两相面(l+sC);E37E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1:A、C共晶点E2:B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)
热冷热冷8/4/2023物理化学E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1:A、38Mg-Ge二元系,化合物为Mg2Ge,E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH2O-H2SO4体系:C1:H2SO4·4H2OC2:H2SO4·2H2OC5:H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.58/4/2023物理化学Mg-Ge二元系,E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH239二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到,不到熔点化合物就分解特点:在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC:A物液相线;:B物液相线;PE:C物液相线;GEF:共晶线;HDP:包晶线(三相线);l(P)
+sA(H)====sC(D)热冷E:共晶点;P:包晶点8/4/2023物理化学二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到40HDGFPEAuAu2BiBiτ8/4/2023物理化学HDGFPEAuAu2BiBiτ8/1/2023物理化学41H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl,如何得到纯NaCl?H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6,C2=Na2AlF5,C3=NaAlF48/4/2023物理化学H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水42§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系液态完全互溶——单相,固态完全互溶——单相AuAg1063℃960.5℃lss+l8/4/2023物理化学§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二43ABMlsTABNlsT最低熔点(M),最高熔点(N)——少见。如KCl-NaCl系,Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相,固态部分互溶——两相8/4/2023物理化学ABMlsTABNlsT最低熔点(M),最高熔点(N)——少441.共晶类(熔点相差不大的二元系)点:E—共晶点,G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点),H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGHNM线:——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GEH
——共晶线:冷热——α固溶体液相线——β固溶体液相线8/4/2023物理化学1.共晶类(熔点相差不大的二元系)BAEGHNM线:45面:Ⅰ——(液态)单相,Ⅱ——固溶体(单相),Ⅴ——固溶体(单相),Ⅲ——固溶体+熔体(两相),Ⅳ——固溶体+熔体,Ⅵ——固溶体+固溶体BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ2.包晶类(熔点相差很大的二元系)8/4/2023物理化学面:Ⅰ——(液态)单相,Ⅱ——固溶体(单相),B46P:包晶点,PGH:包晶线l(P)
+β(H)====α(D)热冷BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ:α固溶体液相线,:β固溶体液相线,:B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线):A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)8/4/2023物理化学P:包晶点,PGH:包晶线l(P)+β(H)====α(478/4/2023物理化学8/1/2023物理化学48§7.液态部分互溶的二元系液态分层,两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法:一是在恒温下,改变两组元的配比,测定溶解度二是恒定组成,改变温度,测定溶解度分层的液体为不同的相:一相是另一相物质的饱和溶液,共轭溶液(conjugatesolutions)。
f*=2-2+1=1,饱和溶液组成只是温度的函数。温度—组成图→溶解度曲线8/4/2023物理化学§7.液态部分互溶的二元系液态分层,两组元只在一定的49一、溶解度曲线1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线H2OC6H5NH22040
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