第六章相平衡课件

热平衡热力学第一定律：U、H，讨论物态变化和化学变化过程中的热效应热力学第二定律：S、A、G，讨论变化的方向性、过程的可逆性及平衡的判断多组分系统：，讨论物质的传递过程相平衡化学平衡热平衡热力学第一定律：U、H，讨论物态变化和化学变化相平第六章相平衡第六章相平衡相平衡原理应用于：——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)——冶金、材料、采矿、地质等生产中相平衡研究的主要内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要内容：介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。相平衡原理应用于：§6.1相律相律是Gibbs于1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。1.基本概念相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数—系统内相的数目，用P表示（1）相和相数§6.1相律相律是Gibbs于1876年由热力学原理导出，气体（气相），不论有多少种气体混合，只有一个相。液体（液相），按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体（固相），一般有一种固体便有一个相。同一种固体的不同颗粒属同一相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液或称固溶体除外，它是单相）。例：反应系统有两个固相，一个气相，总相数P=3凝聚相气体（气相），不论有多少种气体混合，只有液体（液相），按其互（2）相平衡条件对于有个相的多相系统，其相平衡条件为：即：对于多相平衡系统，不论是由多少种物质和多少个相所构成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相等。（2）相平衡条件对于有个相的多相系统，其相平衡条件为：（3）自由度和自由度数自由度：维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等）。自由度数：自由度个数，用F表示。②纯水气、液两相平衡系统③任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统变量：T，p，x但④固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：变量：T，p，x但变量：T，p但例：

①纯水单相系统变量：T，p

F=2（3）自由度和自由度数自由度：维持系统相数不变情况下，可以独总变量数（包括温度、压力和组成）设：一多相平衡系统有S种物质分布于P个相的每一相中其中任意一相的总变量2+S个：T,p,(x1,x2,…xs)∴系统的总变量数为2+PS∵相平衡系统中各相的T、p相等2.相律：确定系统的自由度数

自由度数=总变量数－非独立变量数=总变量数－关联变量的方程式数总变量数（包括温度、压力和组成）设：一多相平衡系统有S关联变量的方程式数①每一相中的组成变量均满足：故：共有P个关联组成的方程。每一种物质有(P-1)个关联化学势的方程式故：共有[S(P-1)]个关联化学势的方程式。②平衡时每种物质在各相中的化学势相等，（相平衡条件），即：

...…关联变量的方程式数①每一相中的组成变量均满足：故：共有P③若系统中存在R个独立的化学反应，平衡时每一个反应均满足：故：共有R个化学平衡方程式。……例：制备水煤气的反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(3)C(s)+CO2(g)=2CO(g)∵(1)–(2)=(3)，∴独立反应数R=2③若系统中存在R个独立的化学反应，平衡时每故：共有R个④在有些情况下，化学反应中的某些物质之间还满足浓度限制条件。如：(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

若NH3和H2S均由(NH4)2S分解生成，则满足2c(NH3)=c(H2S)但分解产物存在于不同相则无浓度限制条件，如：CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)与c(CaO,s)无关。设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关联浓度的方程式。④在有些情况下，化学反应中的某些物质之间还满但分解产物存在——Gibbs相律自由度数=总变量数－关联变量的方程式数

C：(独立)组分数组成变量关联式数化学势关联式数化学平衡关联式数浓度限制关联式数——Gibbs相律自由度数=总变量数－关联变量的方程4.几点说明（1）关于物种数S和组分数C：

①二者数值不一定相等。例：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

S=3，R=1，C=S–R=2若指定c(PCl3):c(Cl2)=1:1,或由PCl5(g)开始分解，则：R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1

4.几点说明（1）关于物种数S和组分数C：例：PCl5(g②有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数S的确定可能不同，但组分数C不会改变。以水溶液体系为例：i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，物种数S=1组分数：C

=

S

R

R

=

1

0

0=1。若考虑水电离：H2O

H+

+

OH则S

=

3。存在一化学平衡：R=1；另，液相中存在浓度限制条件：[H+]=[OH]，即R

=

1∴组分数：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1结论：在讨论水溶液体系的组分数时，一般不用考虑水的电离因素。②有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数S的以水溶液体系ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O若不考虑HAc的电离，则C

=S=2；若考虑HAc电离：HAcH++Ac

S

=4(

H2O,HAc,H+,Ac)，

R

=

1(有一化学平衡)，

R´=1(

[H+]

=

[Ac]

)，∴C=S

R

R´=4-1-1=2结论：讨论酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）的电离因素。ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O若考虑HAc电离：Hiii）盐的水溶液，如NaAc

+

H2O若不考虑NaAc的电离及水解，则C=S=2

若考虑NaAc的水解：NaAc

+

H2O

NaOH

+

HAc

S=4(

NaAc,H2O,NaOH,HAc)

R=1(有一化学平衡)

R

=

1([NaOH]=[HAc])∴C=S

R

R´=411=2结论：讨论盐水溶液的组分数时，不必考虑盐的电离和水解因素。iii）盐的水溶液，如NaAc+H2O若考虑NaAc的综上所述：

物种的电离、水解等因素对体系的独立组分数无影响，故讨论水溶液中的独立组分数时，不必予以考虑。

综上所述：4.几点说明（2）“每一相中均存在S种物质”这一假设条件成立与否不影响相律公式形式。（3）F=C

–

P+2中的2表示系统各部分温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统（两相压力不等），则需修正补充。（4）若除温度、压力外还有其它因素（如电场、磁场、重力场等）影响平衡系统时，相律的形式应为，n为所有外界因素的数目。4.几点说明（3）F=C–P+2中的2表（5）若温度和压力其中一项确定，则相律的形式为；若两项均确定，则为F=C-P。（6）对于大气压力下的凝聚系统，因压力影响很小，故相律的形式为。（5）若温度和压力其中一项确定，则相律的形式为5.相律的意义

多组分多相系统是十分复杂的，借助相律可以确定研究方向：它可以确定相平衡系统中有几个独立变量，其它变量必然为这几个独立变量的函数。但其不能告诉我们这些函数的具体形式。5.相律的意义例6.1.1:在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s)后，系统达到平衡时存在如下平衡：NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I(g)2NH4I(s)2NH3(g)+H2(g)+I2(g)试求该系统的自由度数。解：该系统三个平衡的反应中，只有两个是独立的，故R=2。例6.1.1:在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(四种气体的分压之间存在如下定量关系：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)p(H2)=p(I2)故R’=2。将P=2,S=5,R=2,R’=2代入相律表达式

F=C-P+2=(S-R-R’)-P+2=(5-2-2)-2+2=1说明该平衡系统中，T及四种气体的分压（或气体总压及任意三种气体的气相摩尔分数）五个变量中，只要有一个确定，其余四个皆为定值。四种气体的分压之间存在如下定量关系：将P=2,S=5,R例:下列两种系统各有几种组分和几个自由度。

(1)NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的电离)。(2)AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。思考：若考虑电离，情况又如何？解题思路：因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2解题思路：由于AlCl3在水中发生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二相。例:下列两种系统各有几种组分和几个自由度。(2)AlC§6.2单组分系统相图1.相律分析可见：描述单组分系统的状态最多只需T、p两个变量，可用二维平面图形（p－T图）表示。F=C-P+2=3-PP=1F=2双变量系统面P=2

F=1单变量系统线P=3F=0无变量系统点§6.2单组分系统相图1.相律分析可见：描述单组分系2.水的相图中常压力下，水可以g、l、s三种相态存在双变量系统P=1,F=2单变量系统P=2,F=1无变量系统P=3,F=0冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气2.水的相图双变量系统单变量系统无变量系统冰冰水根据实验绘制水的相图如下：三个单相区：

在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线：

在两相平衡线上，P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力（温度），则温度（压力）由系统自定。根据实验绘制水的相图如下：三个单相区：三条两相平衡线：OC：气-液两相平衡线

即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB：气-固两相平衡线

即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OA：液-固两相平衡线

当A点延长至T=253K，p=2108Pa左右时，有不同结构的冰生成，相图变得复杂。OC：气-液两相平衡线OB：气-固两相平衡线OA：液-固两相OC’：过冷水和水蒸气的介稳平衡线过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，故OC’线在OB线之上。H2O的三相点:T=273.16Kp=610.62PaO点：三相点

气-液-固三相共存，

P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。OC’：过冷水和水蒸气的介稳平衡线H2O的三相点:O点：三相两相平衡线上的相变过程如OC线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度F=2。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。

通常只考虑（2）的情况。两相平衡线上的相变过程如OC线上的P点：（1）处于f点的纯水水的三相点：水蒸气-水-冰三相共存的物系点，

是物质自身的特性，不能加以改变。H2O的三相点：

T=273.16K，p=610.62Pa。冰点：在一定的外压下，水-冰两相共存的物系点。改变外压，冰点也随之改变。

H2O的冰点（通常指在大气压力下）：

T=273.15K，p=101325Pa。水的三相点和冰点水的三相点：水蒸气-水-冰三相共存的物系点，冰点：在一冰点温度比水的三相点温度低0.01K是由于：（1）外压增加，使凝固点下降0.00748K；（2）水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。冰点温度比水的三相点温度低0.01K是由于：（1）外压增加，三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。OC线斜率为正。OB线斜率为正，且大于OC线的斜率。OA线斜率为负。三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。OC线（1）根据相律，对于单组分系统F=1–P+2=3–P，故F≤2。单组分系统相图是双变量的p-T相图。（2）相图结构特点：由‘人’形的基本图形组合而成，包含“三区、三线、一点”。（3）在区域内为单相，F=2，为双变量系统。（4）在线上为两相平衡，F=1，为单变量系统。两相的相界由克拉佩龙方程确定。（5）三条线交点为三相点，F=0，为无变量系统。其p、T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。单组分系统相图说明（1）根据相律，对于单组分系统F=1–P+2=3–P，（6）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线（固-液平衡曲线）的斜率为正值。如CO2相图：（6）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，静态分析：

阐明相图上各点、线、面的相态。用相律检查各点、线、面的情况，并理解点、线、面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质的改变)。分析单组分系统相图的要点静态分析：分析单组分系统相图的要点第六章相平衡ppt课件例：如图为CO2的相图，试问：（1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？（2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？解：（1）根据相图，当温度为25℃达液一气平衡时，压力应为67大气压，即在25℃时最小需要67大气压才能使CO2液化。例：如图为CO2的相图，试问：解：（1）根据相图，当温度为2解：（2）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于5.11大气压时液相就不能稳定存在。当打开阀门时，由于压力迅速降到及大气压，液相不能稳定存在，大量气化需吸收热量，使周围温度迅速降低，有可能使该系统进入固相区，而出现固体CO2，即干冰。解：（2）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于5.上节课：

基本概念

相律

单组分系统相图上节课：

基本概念

相律

单组分系统相图二组分混合物平衡相图二组分系统相律分析可见：描述二组分系统的状态需三个变量（通常为T、p、x），用三维立体图形表示。F=C-P+2=4-PP=1F=3

三变量系统三维空间P=2F=2双变量系统面P=3

F=1单变量系统线P=4F=0无变量系统点二组分混合物平衡相图二组分系统相律分析可见：描述二组分系统的为方便表示，往往固定某一变量不变，考察另外两个变量的变化关系，即从立体图上得到平面截面图。

（1）保持T不变，得p-x

图较常用。（2）保持p

不变，得T-x

图常用。（3）保持x不变，得T-p

图不常用。为方便表示，往往固定某一变量不变，考察另外两个变量的二组分液态混合物的气-液平衡相图二组分液态混合物完全互溶完全不互溶部分互溶理想混合物真实混合物二组分液态混合物的气-液平衡相图二组分液态混合物完全互溶完全两种纯液体可按任意比例互溶，每种组分的蒸气压与组成的关系都服从Raoult定律，这样的系统称为理想液体混合物。以下以甲苯(A)和苯(B)混合系统为例。设pA*

和pB*

分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p

为系统的总蒸气压。已知pB*pA*。§6.3二组分理想液态混合物的

气-液平衡相图如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。两种纯液体可按任意比例互溶，每种组分的蒸气压与组成的1.压力-组成图(等温p-x-y图)①液相线（p-xB）的绘制ABxB等温p-x图1.压力-组成图(等温p-x-y图)①液相线②气相线（p-yB）的绘制由于故即：易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。AB液相线气相线xB等温p-x-y图p1xB

yB或p②气相线（p-yB）的绘制由于故即：易挥发的组分在AB液ABxB在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。这两个区为双变量系统，T一定时，F=2，压力、组成可发生改变。ABxB在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在ABxB在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区，为单变量系统，F=1，x和y均为p的函数。L、G点：分别表示液、气两相的组成，称为相点。LG线段：称为结线。O点：表示整个系统的组成，称为系统点。当压力为p时，液相组成为xL，气相组成为xG。LOGxLxOxGpABxB在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相

应用相图可了解指定系统在外界条件改变时的相变情况。右图为甲苯(A)-苯(B)二组分液态混合物气液平衡p-xB图(t=100oC)。试分析总组成为xM，压力为pa的A、B二组分系统在100oC下等温降压(ae)过程中的相态及各相组成变化情况。cdepaxM应用相图可了解指定系统在外界条件改变时的相变情况。c2.温度-组成图(等压T-x-y图)亦称为沸点-组成图。溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），沸点越低。反之，蒸气压越低的溶液，沸点越高。即：若，在一定p下，。T-x-y图可由实验数据直接绘制，也可由两个纯液体在不同温度下蒸气压数据计算得出。2.温度-组成图(等压T-x-y图)亦称为沸点甲苯（A）—苯（B）系统

某温度下气液平衡时、计算在T-x-y图上，气相线(露点线)在上，液相线(泡点线)在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相平衡区。甲苯（A）—苯（B）系统某温度下气液平衡时、计算右图为甲苯(A)-苯(B)二组分液态混合物气液平衡T-xB图(p=101.325kPa)。试分析总组成为xM，温度为Ta的A、B二组分系统在101.325kPa下等压升温(ae)过程中的相态及各相组成变化情况。甲苯（A）—苯（B）系统

cdeTaxM右图为甲苯(A)-苯(B)二组分液态混合物气液平衡T-xB3.杠杆规则3.杠杆规则杠杆规则：用于计算平衡的任意两相的相对数量。xB为摩尔分数xB为质量分数或设：nG－气相量，nL－液相量在系统点M对B组分作物料衡算：整理可得：nL和nG与n总的关系？nLLG=n总MGnGLG=n总LM杠杆规则：用于计算平衡的任意两相的相对数量。xB为摩尔分数xcde在气-液两相平衡区内恒温降压过程（bcd

）中，液相物质的量逐渐减少，气相物质的量逐渐增多。xB为摩尔分数L1L2L3G1G2G3cde在气-液两相平衡区内恒温降压过程（bcd）中，液甲苯（A）—苯（B）系统

cde在气-液两相平衡区内恒压升温过程（bcd

）中，液相物质的量逐渐减少，气相物质的量逐渐增多。xB为摩尔分数L1L2L3G1G2G3甲苯（A）—苯（B）系统cde在气-液两相平衡区内恒压升温第六章相平衡ppt课件第六章相平衡ppt课件第六章相平衡ppt课件第六章相平衡ppt课件§6.4二组分真实液态混合物的气—液平衡相图真实液态混合物各组分蒸气压往往对拉乌尔定律产生偏差：若组份的p实p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。若组份的p实p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。1.压力-组成（p-x-y）图§6.4二组分真实液态混合物的真实液态混合对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：（1）

具有一般正偏差的系统，（2）

具有一般负偏差的系统，（3）

具有最大正偏差的系统，（4）

具有最大负偏差的系统。对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类(1)一般正偏差系统：在全部组成范围内，实际蒸气总压大于拉乌尔定律计算的蒸气总压，且均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。AB如：苯-丙酮系统AB气－液(1)一般正偏差系统：在全部组成范围内，实际蒸气总压大于(2)一般负偏差系统：在全部组成范围内，实际蒸气总压小于拉乌尔定律计算的蒸气总压，且均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。如：氯仿-乙醚系统ABABGLL-G(2)一般负偏差系统：在全部组成范围内，实际蒸气总压小于(3)最大正偏差系统：实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大。如：甲醇-氯仿系统ABg+l(3)最大正偏差系统：实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气(4)最大负偏差系统：实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值。如：氯仿-丙酮系统。g+l(4)最大负偏差系统：实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气2.温度-组成（T-x-y）图(1)一般正偏差系统(2)一般负偏差系统与理想系统类似(3)最大正偏差系统

p–x图上最高点

T–x图上最低点（yB=xB）

最低恒沸点

恒沸混合物g+l2.温度-组成（T-x-y）图(1)一般正偏差系统((4)最大负偏差系统g+lp–x图上最低点

T–x图上最高点（yB=xB）

最高恒沸点→恒沸混合物总结：

一般正偏差和一般负偏差系统和理想混合物一样，混合物沸点介于两个纯组分沸点之间。而最大正偏差或最大负偏差系统的沸点低于或高于两个纯组分的沸点。(4)最大负偏差系统g+lp–x图上最低点总结：由一般正偏差或负偏差系统相图可知：此类混合物可通过多次蒸馏实现两种组分的完全分离。gl由一般正偏差或负偏差系统相图可知：此类混合物可通过多精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分根据最大正偏差和最大负偏差系统相图可知：此类混合物无法通过多次蒸馏实现两种组分的完全分离，只能得到纯A和恒沸物或纯B和恒沸物。根据最大正偏差和最大负偏差系统相图可知：此类混合物无§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气—液平衡相图苯胺水共轭溶液：两个平衡共存的液层水饱和苯胺溶液苯胺饱和水溶液§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气—液平衡相图1.部分互溶液体的相互溶解度p对溶解度影响不大，只考虑液-液两相平衡：

F=

C–P+1＝2–2+1=1系统的温度一定时，两液相组成为定值。

即，

x=f(T)——溶解度曲线（T-x图）相律分析：1.部分互溶液体的相互溶解度p对溶解度影响不大，只考虑根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：（1）具有最高会溶温度（2）具有最低会溶温度（3）同时具有最高和最低会溶温度（4）不具有会溶温度根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：（1）具有高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。

下层是苯胺在水中的饱和溶液（溶解度曲线DB）；上层是水在苯胺中的饱和溶液（溶解度曲线EB）；升高温度，彼此的溶解度都增加。至B点及以上，界面消失，成为单一液相。苯胺水（1）具有高会溶温度 系统在常温系统点位于帽形区外，为单一液相；系统点位于帽形区内(如An点)，为两个共轭溶液平衡共存。会溶温度的高低反映一对液体间的互溶能力，可用来选择合适的萃取剂。

B点温度称为高临界会溶温度(

)。温度高于，水和苯胺可无限混溶。系统点位于帽形区外，会溶温度的高低反映一右图为一定压力下，水(A)-苯酚(B)混合系统溶解度图T-xB图。试分析总组成为xM，温度为Ta的混合系统(a点)和组成为xN，温度为Ta的混合系统(d点)在等压升温过程(ac,dg)中的相态及各相组成变化情况。Ta

xMxNcfg应用相图可了解指定系统在外界条件改变时的相变情况。右图为一定压力下，TaxMxNcfg应用相图在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有低会溶温度右图为水-三乙基胺的溶解度图。以下是单液相区，以上是两相区。在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升（3）同时具有最高、最低会溶温度右图所示是水和烟碱的溶解度图。溶解度曲线是一条完全封闭的曲线；曲线之内是两液相区，两种物质部分互溶；曲线之外是单液相区，两种物质可完全互溶。（3）同时具有最高、最低会溶温度右图所示是水和烟碱的（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以2.共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液气-液-液三相平衡时，

F=

C–P+2＝2–3+2=1即，系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。系统的压力既为上层液体的饱和蒸气压，又为下层液体的饱和蒸气压。l1g;l2g;l1

l2

相律分析：

l2g

l12.共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液气-液-液3．部分互溶系统的温度—组成图（1）气相组成介于两液相组成之间的系统

P、Q

分别为水和正丁醇沸点ML1、NL2：溶解度曲线PL1、

QL2：气液平衡的液相线PG、QG：气液平衡的气相线L1GL2：三相线

三相线对应的温度－共沸温度F=

C–P+1=2–3+1=0三相线

水(A)—正丁醇(B)系统

3．部分互溶系统的温度—组成图（1）气相组成介于两液相组成之a→d等压升温过程分析：（组成不变、量变）刚离开：l1+g（l2消失）a点：两共轭液相（组成、量）b点刚到达：l1+l2c点：d点液相消失气相升温l1、l2两相的量及组成均变l1、g两相的量及组成均变水(A)—正丁醇(B)系统

a→d等压升温过程分析：（组成不变、量变）刚离开：l1+（组成不变、量变）a’→d’加热过程分析：刚离开：g（l1、l2消失）a’点：两共轭液相（量、组成）G点刚到达：l1+l2d点气相升温l1、l2两相的量及组成均变水(A)—正丁醇(B)系统

a’d’

（组成不变、量变）a’→d’加热过程分析：刚离开：g（l1（组成不变、量变）a”→d”加热过程分析：刚离开：l2+g（l1消失）a”点：两共轭液相（量、组成）b”点刚到达：l1+l2c”点：d”点液相消失气相升温l2、g两相的量及组成均变l1、l2两相的量及组成均变水(A)—正丁醇(B)系统

a”d”b”c”

（组成不变、量变）a”→d”加热过程分析：刚离开：l2+压力足够大时的温度—组成图：p足够大时：泡点>会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气－液相图下：二液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线影响不大水(A)—正丁醇(B)系统

水(A)—正丁醇(B)系统

压力足够大时的温度—组成图：p足够大时：泡点>会溶点相图（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统

P—纯A的沸点Q—纯B的沸点PG、QG—气相线PL1、QL2

—液相线ML1、NL2—溶解度曲线GL1L2

——三相线PGQ以上—gAPL1M—l1BQL2N—l2PGL1—l1+gQGL1L2—l2+gMNL2L1—l1+l2（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统P—纯A的沸点三相平衡时，气相点位于三相线一端。即：共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。三相平衡：l1g+l2

三相平衡时，气相点位于三相线一端。即：共轭溶4．完全不互溶系统的温度—组成图p>pA*>pB*共沸点(t共)：p＝p外时的温度t共<tA*<tB*4．完全不互溶系统的温度—组成图p>pA*共沸点(t共)P：纯A的沸点Q：纯B的沸点PG、QG：气相线L1G、L2G：液相线L1GL2：三相线PGQ以上：g

PGL1：A(l)+gQGL2：B(l)+gABL2L1：A(l)+B(l)F=2–3+1=0T、p、气液组成均确定。三相线P：纯A的沸点F=2–3+1=0T水(A)—正丁醇(B)系统

完全不互溶系统水(A)—正丁醇(B)系统完全不互溶系统水蒸气蒸馏就是将不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。水蒸气蒸馏就是将不溶于水的高沸点的液体和水一二组分固态混合物的液-固平衡相图二组分固态混合物完全互溶完全不互溶部分互溶生成化合物对二组分凝聚系统来说，压力的影响可忽略不计。则相律写为:F=C-P+1液态完全互溶二组分固态混合物的液-固平衡相图二组分固态混合物完全互溶完全§6-7二组分固态不互溶系统液—固平衡相图1.相图的分析P、Q：分别为A和B的凝固点PL、

QL

：凝固点降低曲线或A(B)的溶解度曲线S1LS2：三相线

低共熔点温度：三相线对应的温度F=

C–P+1=2–3+1=0三相线

低共熔混合物L：低共熔点

§6-7二组分固态不互溶系统1.相图的分析P、Q：分a→e降温过程分析：刚离开：A(s)+B(s)（l相消失）（l相组成不变、量变）a点：液相d点刚到达：A(s)+le点：混合固相A(s)+B(s)，组成与原液相(a点)组成相等固相降温，A(s)、B(s)两相的量不变l相组成及A(s)、l两相量均变b点：开始析出纯A(s)液相降温fa→e降温过程分析：刚离开：A(s)+B(s)（l相消失2.热分析法：由步冷曲线绘制相图的方法步冷曲线：将固态混合物加热成液态，在其缓慢冷却过程中，系统的温度随时间变化曲线。原理：根据系统在冷却过程中温度随时间变化情况判断相变情况。无相变化：系统温度随时间均匀降低，呈一条下降的直线；发生相变化：因放出相变热而使系统温度随时间变化不均匀，出现转折或呈水平线段。2.热分析法：由步冷曲线绘制相图的方法步冷曲线：将固态混0.680%100%20%40%68%以Bi-Cd二元液-固相图的绘制为例2.溶解度法：自学。0.680%100%20%40%68%以Bi-Cd二元液-固§6-8生成化合物的二组分凝聚系统相图1．生成稳定化合物系统

稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：(4种水合物)苯酚-苯胺(3种水合物)(2种水合物)§6-8生成化合物的二组分1．生成稳定化合物系统稳定化例：苯酚(A)－苯胺(B)系统A和B生成1:1的化合物C:C6H5OHC6H5NH2

R是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点降低。生成一种稳定化合物系统

三个熔点：P、Q、R两个低共熔点：L、L’两条三相线：MLM’、NL’N’苯酚(A)—苯胺(B)系统

MNM’N’例：苯酚(A)－苯胺(B)系统R是C的熔点，在C中加入苯酚(A)—苯胺(B)系统

MNM’N’苯酚(A)—苯胺(B)系统MNM’N’生成多种稳定化合物系统

例：H2O－H2SO4系统，形成三种稳定的水合物:H2SO4H2O,

H2SO42H2O,H2SO44H2O,它们都有自己的熔点。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在10oC左右，其与一水化合物的低共熔点约为-38oC，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

生成多种稳定化合物系统例：H2O－H2SO4系统，如需得到2．生成不稳定化合物系统

不稳定化合物仅存在于固态、不能存在于液态。它没有自己的熔点，将化合物加热，则不到熔点温度就会发生分解。如：2．生成不稳定化合物系统不稳定化合物仅存在于固A和B生成的不稳定化合物C。将C加热，还没到C的熔点，到S1’点温度时就分解成B和组成为L’的熔液，因此将S1’点的温度称为转熔温度。三相线

A和B生