第三章自由基聚合课件

第三章自由基聚合河南教育学院化学系第三章自由基聚合河南教育学院化学系按单体－聚合物的结构变化分类按聚合反应的机理分类缩聚反应加聚反应开环聚合反应逐步聚合连锁聚合聚合反应第三章自由基聚合按单体－聚合物的结构变化分类按聚合反应的机理分类缩聚反应加聚第三章自由基聚合加聚是单体加成而聚合起来的反应，也称为加聚反应，反应产物称为加聚物。烯类是加聚的主要单体，主要原因是因为烯类分子中含有碳碳双键，与σ键相比，π键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。一、加聚和连锁聚合第三章自由基聚合加聚是单体加成而聚合起来的反应，也称为加聚引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。均裂时形成各带一个电子的中性自由基：异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：在一般条件下，烯类单体并不能自动打开π键而聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。第三章自由基聚合引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。异裂时产生根据活性中心不同，连锁聚合分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位聚合：活性中心为配位离子连锁聚合的重要代表第三章自由基聚合根据活性中心不同，连锁聚合分为：连锁聚合的重要代表第三章自自由基聚合的重要性：在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究的最为成熟。工业上自由基聚合物约占聚合物总量的60％。许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、ABS树脂等都属于自由基聚合产物。第三章自由基聚合自由基聚合的重要性：在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研自由基聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应并、串连而成。第三章自由基聚合自由基聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链第三章自由基聚合二、烯类单体对聚合机理的选择性单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性的关系较小。（1）电子效应醛和酮中的C和O原子电负性差别较大，羰基π键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能自由基聚合。醛酮类单体：第三章自由基聚合二、烯类单体对聚合机理的选择性单体杂环类单体一般也按阴离子或阳离子机理聚合。乙烯类单体中的碳碳π键兼有均裂和异裂的倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合。乙烯基单体取代基的电子效应，包括诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，从而对自由基、离子聚合产生选择性。第三章自由基聚合杂环类单体一般也按阴离子或阳离子机理聚合。乙烯类单体中乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合，或者在特殊催化剂下进行配位聚合。带供电基团的乙烯类单体：如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，进行阳离子聚合。

第三章自由基聚合乙烯：带供电基团的乙烯类单体：第三章自由基聚合带吸电基团的乙烯类单体：如丙烯腈、丙烯酸酯类单体。吸电子基团如丙烯腈，氰基将使双键的电子云密度降低，有利于阴离子进攻，进行阴离子聚合。第三章自由基聚合带吸电基团的乙烯类单体：第三章自由基聚合卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应为供电性，两者抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能进行自由基聚合。卤代烯烃：除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类单体都能进行自由基聚合。带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。共轭烯烃：第三章自由基聚合卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应为供电性，两者抵根据乙烯基单体上所带取代基的电负性，将取代基与聚合选择性的关系总结如下：结论：

乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。第三章自由基聚合根据乙烯基单体上所带取代基的电负性，将取代基与聚合选择性的关烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕+偏氯乙烯CH2=CCl2⊕+氟乙烯CH2=CHF⊕表3－1烯类单体对连锁聚合机理的选择性第三章自由基聚合烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR+醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕++注：“＋”表示可以聚合；“⊕”表示已经工业化。第三章自由基聚合烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CH（2）位阻效应单体中取代基的体积、位置、数量等引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有很大影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。单取代的烯类：即使侧基较大，也能聚合。1，1’－双取代烯类单体：一般按基团性质进行聚合。但如果两个取代基都很大，如二苯基乙烯时，则只能聚合成二聚体。第三章自由基聚合（2）位阻效应单取代的烯类：即使侧基较大，也能聚合。1，1’1，2－双取代烯类单体：位阻效应大，结构对称，极化程度低，一般都难以聚合，只能形成二聚体。XCH=CHYCH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHXY多取代烯类一般都不能聚合。氟代乙烯:几乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因为氟原子半径小，仅次于氢，位阻效应可以忽略。如聚四氟乙烯。第三章自由基聚合1，2－双取代烯类单体：XCH=CHYCH3CH=CHCH3取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064++＋＋＋Cl0.099++－*－*－CH30.109++－－*－Br0.114++－－*－I0.133+－－－－C6H50.232+－*－*－－注：1、＋表示能聚合，—表示不能聚合。2、*表示形成二聚体3、碳原子半径为0.075nm第三章自由基聚合取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取三、聚合热力学和聚合－解聚平衡对于烯类单体的聚合反应，反应的初态为单体，反应的终态是聚合物。进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG：如果ΔG<0，单体才有聚合的可能；如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚；若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。第三章自由基聚合三、聚合热力学和聚合－解聚平衡对于烯类单体的聚合反应，反应的ΔG＝ΔH–TΔS根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合：ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能发生。在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH＝TΔS，聚合和解聚处于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简单计算如下：第三章自由基聚合ΔG＝ΔH–TΔS根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合：当温度T<Tc时，ΔG<0，聚合有可能进行；当温度T>Tc时，ΔG>0，则聚合物将发生解聚。ΔH>0（吸热）和ΔS>0。只有一个例子，八元环硫开环聚合成线形聚硫。另外两种情况，ΔH<0和ΔS>0，表示任何温度下都会聚合；以及ΔH>0和ΔS<0，表示始终不能聚合。这两种情况都没有实际例子。第三章自由基聚合当温度T<Tc时，ΔG<0，聚合有可能进行四、自由基聚合机理自由基的活性自由基是带孤电子的基团，其活性与分子结构有关，对自由基起稳定作用的因素主要是共轭效应和位阻效应。前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基；三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。第三章自由基聚合四、自由基聚合机理自由基的活性自由基是带孤电子的自由基聚合机理自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。1）链引发链引发是形成单体自由基的反应，由两步反应组成：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。吸热反应，活化能很高，反应速率小。放热反应，活化能低，反应速率很大第三章自由基聚合自由基聚合机理1）链引发第二步：初级自由基与单体加成，形成单2）链增长单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新的自由基。链增长反应特征：强放热，一般烯类聚合热为55－95kJ∙mol-1。活化能低，反应速度快。在10-1－10s之内，反应的聚合度可以达到103－104，速率难以控制，随机终止。反应体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的中间物种。第三章自由基聚合2）链增长链增长反应特征：第三章自由基聚合在烯类单体的聚合加成中，链增长反应主要是头－尾结构，兼有“头－头”、“尾－尾”等键接方式。大分子链微结构：第三章自由基聚合结构单元的键接方式主要受电子效应和位阻效应影响。在烯类单体的聚合加成中，链增长反应主要是头－尾结构，兼有“头苯乙烯聚合，主要是头尾连接。原因如下：头尾连接时，苯基与孤电子连接在同一个碳原子上，形成共轭体系，对自由基具有稳定作用。头尾连接时的位阻较小。立体构型一般为无规立体构型。苯乙烯聚合，主要是头尾连接。原因如下：立体构型一般为无规立体3）链终止自由基的活性很高，难以孤立地存在，容易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止：两个自由基的孤电子作用形成共价键。偶合终止特征：出现头－头连接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的二倍，在大分子的两个末端均为引发剂残基。第三章自由基聚合3）链终止偶合终止：两个自由基的孤电子作用形成共价键。偶合终歧化终止特征：大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，大分子一端是引发剂残基，一端是饱和或不饱和基团，两者各半。歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止。第三章自由基聚合歧化终止特征：歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原链终止的方式与单体种类和温度有关。单体耦合％歧化％丙烯腈约1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0约100一些单体60℃时进行自由基聚合的终止方式：链终止的活化能很低，终止速率常数极高（106－108L∙mol-1∙s-1），但双基终止受扩散速度的控制。第三章自由基聚合链终止的方式与单体种类和温度有关。单体耦合％歧化％丙烯腈约1链增长和链终止是一对竞争反应。如果仅从一对自由基来看，双基终止明显比链增长快。但对于整个反应体系而言，由于单体浓度（1－10mol∙L）远远大于自由基浓度（10-8±1mol∙L），结果，增长速率要比终止速率大很多，否则将不可能形成高分子聚合物。注意：第三章自由基聚合链增长和链终止是一对竞争反应。注意：第三章自由基聚合4）链转移链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。向低分子链转移：第三章自由基聚合链自由基向低分子转移的结果将使聚合物的分子量降低。4）链转移第三章自由基聚合链自由基向低分子转移的结果将使聚链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果是在叔碳上带有孤电子，进一步引发单体聚合，就形成支链。向大分子链转移：阻聚作用：自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后失活终止。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌、芳胺等。链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结自由基聚合特征：自由基聚合微观历程明显可以分成链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，链引发是控速步骤。只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，不能停留在中间阶段。在反应产物中除了含有少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐增加。延长聚合时间主要是提高转化率。少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合终止。自由基聚合特征：自由基聚合线形缩聚1）由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能不同。引发最慢，是控制总速率的反应。2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体－单体、单体－聚合物、聚合物－聚合物之间均不能反应。3）只有链增长才使聚合度增加，从单体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物存在。1）聚合发生在官能团之间，各步反应的速率常数和活化能基本相同。2）单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。3）任何物种相互间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子量产物。自由基聚合线形缩聚1）由明显的链引发、增长、终止等基元反应组自由基聚合线形缩聚4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（随时间增长）。5）延长聚合时间，主要是提高转化率，分子量变化较小，即分子量与时间无关。6）反应混合物由单体、聚合物和微量活性种组成。7）微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。4）聚合初期，单体几乎全部所缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。5）延长缩聚时间，主要是提高分子量，转化率变化微小，即转化率与时间无关。6）任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。7）由于平衡的限制、两基团数不相等、或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。自由基聚合线形缩聚4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应五、引发剂自由基聚合的第一步反应是链引发，一般需要通过外界条件的作用引起链引发反应，比如加入引发剂，或者通过光、热、辐射等引发作用。

1、引发剂的种类自由基引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。引发剂溶解性：油溶和水溶性元素：有机和无机类五、引发剂1、引发剂的种类引发剂溶解性：油溶和水溶性元素：有偶氮类引发剂偶氮类引发剂有对称结构和非对称结构两类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等引发剂结构上具有弱键，其离解能为100-170kJ∙mol-1，远低于C-C键的共价键能350kJ∙mol-1，因此容易分解，高热或撞击都可能引起爆炸。偶氮类引发剂X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-C偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其热分解反应式如下：多在45-80℃下使用，一级反应，只产生一种自由基，广泛用于聚合动力学研究。比较稳定，储存安全；但80-90℃下也剧烈分解。分解成的2－氰基丙基自由基由于氰基的共轭效应和甲基的超共轭效应，减弱了自由基的活性和脱氢能力，因此较少用作接枝聚合的引发剂。偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其热分解反应有机过氧类引发剂过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化氢热分解，产生两个氢氧自由基，活化能很高（220kJ∙mol-1），很少单独用作引发剂。烷基过氧化氢R-O-O-H二烷基过氧化物R-O-O-R’过氧化酯RC-O-O-OR’过氧化二酰RCO-O-O-COR’过氧化二碳酸酯ROOC-O-O-COOR’常用的有机过氧化物引发剂:有机过氧类引发剂烷基过氧化氢过氧化苯甲酰（BPO），其活性与AIBN相当，受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：BPO按两步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有单体存在时，既可以引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解一般不完全。过氧化苯甲酰（BPO），其活性与AIBN相当，受热分解时，过无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有良好的水溶性，广泛用于乳液聚合和水溶液聚合。分解产物是离子自由基。一般聚合温度在60℃以上，过硫酸盐才能有效地分解，在酸性介质中，分解速率加快。无机过氧类引发剂一般聚合温度在60℃以上，过硫酸盐才2、氧化－还原引发体系有些氧化－还原体系可以产生自由基，引发单体聚合。该体系的活化能低，在较低的温度下也能获得较快的反应速率。水溶性氧化－还原引发体系该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物等；还原剂组分则分为无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。2、氧化－还原引发体系热分解的活化能单独＋亚铁盐过氧化氢220kJ∙mol-140kJ∙mol-1过硫酸钾140kJ∙mol-150kJ∙mol-1异丙苯过氧化氢125kJ∙mol-150kJ∙mol-1在5℃引发聚合，仍有较高的聚合速率。热分解的活油溶性氧化－还原引发体系该体系的氧化剂主要是过氧化物，如烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化二酰等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（如三乙基铝、三乙基硼等）。过氧化二苯甲酰BPO/N,N-二甲基苯胺是最常用的体系，该体系活性高，可以在室温下使用，用来引发甲基丙烯酸甲酯的聚合。油溶性氧化－还原引发体系3、引发剂分解动力学在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合反应速率。引发剂分解一般属于一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比：3、引发剂分解动力学经过积分可以得到：或[I]0，[I]分别代表起始时间和时间t时的引发剂浓度。[I]/[I]0代表引发剂残留分率，它随时间呈指数关系衰减。通过实验，固定反应温度，测定不同时间下引发剂的浓度，以ln（[I]/[I]0）对t作图，由直线斜率即可求得kd。偶氮类引发剂，测定分解析出氮气来计算引发剂的分解量；过氧类引发剂，用碘量法测定残留的引发剂浓度。经过积分可以得到：或[I]0，[I]分别代表起始时间半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。因此：工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三类：高活性：t1/2<1h；中活性：1h<t1/2<6h；低活性：t1/2>6h半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。4、引发剂效率引发剂效率f：引发剂分解后，实际上只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。引发剂损耗主要是因为诱导分解和笼蔽效应等副反应。诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，如：在转移前后，自由基的数目没有改变，却消耗了一个引发剂分子，从而降低引发剂的效率。4、引发剂效率诱导分解在转移前后，自由基的数目没有改偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少自由基的生成。这些反应都使引发剂效率降低，一般不超过0.5。笼蔽效应引发剂一般浓度都很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10-11～10-9s，必须及时扩散出笼子，才能引发单体聚合。否则，可能在笼子内发生副反应，形成稳定的分子，从而消耗引发剂。偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。笼蔽效应偶氮二异丁腈在笼内的可能副反应有：过氧化二苯甲酰进行分解时产生两种自由基，可能生成苯甲酸苯酯和联苯，使引发剂效率降低。偶氮二异丁腈在笼内的可能副反应有：过氧化二苯甲酰进行分解时产过氧化二苯甲酰进行分解的副反应：过氧化二苯甲酰进行分解的副反应：5、引发剂的选择（1）根据聚合工艺要求本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。5、引发剂的选择（3）根据产品要求过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4）其他过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。（3）根据产品要求6、其他引发作用1）热引发聚合有些单体不需要加入引发剂，只需进行加热就可以进行聚合。如苯乙烯的加热聚合。6、其他引发作用一般认为：两分子苯乙烯先进行D-A反应，形成二聚体，再与一分子苯乙烯进行氢原子转移反应，生成两个自由基，而后引发单体聚合。2）光引发聚合光引发聚合：在光的激发下，烯类单体通过形成自由基而进行聚合。光引发聚合的关键是被单体吸收的光能必须大于待分解的π键能。光引发聚合有三种形式：光直接引发、光引发剂引发、光敏剂间接引发。一般认为：两分子苯乙烯先进行D-A反应，形成二聚体，再与一分光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：光直接引发光引发剂引发光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单体聚合。过氧化物和偶氮化合物可以热分解，也可在光照下分解产生自由基，成为光引发剂。AIBN易被波长400～345nm的光激发分解，而过氧化物的分解波长较短，一般小于320nm。另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。光引发剂引发光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。光敏剂间接引发Z[Z]*常用的光敏剂有二苯甲酮光引发具有如下特点：（1）光照立刻引发，光停，引发也停，易控制，重现性好；（2）引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。光引发具有如下特点：以高能辐射线引发的聚合，常用的辐射线如下：γ射线波长为0.05－0.0001nm的电磁波X射线波长为10－0.01nm的电磁波β射线电子流α射线高速氦核流中子射线质量和质子相同但不带电的粒子流其中，γ射线的能量最大，穿透力强，可使反应均匀，易操作，应用最广。3）辐射引发聚合由于辐射能量高，除生成自由基，还产生阴离子和阳离子，甚至导致单体的电离，因此反应机理复杂。同时还有可能引起聚合物的降解和交联等副反应。以高能辐射线引发的聚合，常用的辐射线如下：3）辐射引发聚合由4）微波引发聚合微波是波长为1m～1mm的电磁波，属于无线电中波长最短的波段。最常用的微波频率为2450±50MHz，该频率与化学基团的旋转振动频率接近，可以活化基团，促进化学反应。微波具有热效应和非热效应的双重作用。热效应是交变电场中介质的偶极子诱导转动滞后于频率变化而产生的，因分子转动摩擦而内加热，加热速度快，受热均匀。微波化学4）微波引发聚合微波化学六、自由基聚合速率单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率－时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。1.诱导期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期六、自由基聚合速率单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚诱导期

在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格去除杂质，可消除诱导期。聚合初期

工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%～10%以下的阶段称为聚合初期。聚合中期转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%～70%，进入聚合后期。聚合后期聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。诱导期1、自由基聚合速率方程自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。（1）链引发反应链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。

1、自由基聚合速率方程（1）链引发反应上述两步反应中，第二步若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6s-1，引发剂效率f约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10mol.L-1.s-1。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自（2）链增长反应链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。从单体自由基转变成x聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。（2）链增长反应从单体自由基转变成x聚体有x-1步反应，因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。令[M.]代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：体系中[M]一般为1～10mol/L，[M.]约为10-7～10-9mol/L,kp约为102～104L.mol-1.s-1，则Rp约10-4～10-6mol.L-1.s-1。因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-（3）链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：偶合终止歧化终止（3）链终止反应歧化终止终止总速率为上述两种终止之和。链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，由于自由基的活性高，寿命短，实验中不宜测定，因此设法消除。假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。终止总速率为上述两种终止之和。链增长和链终止速率方程中均出现整理得到：（4）聚合总速率聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。整理得到：（4）聚合总速率将刚才推导的稳态时自由基浓度公式代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。用引发剂引发时，将Ri代入，则得上式表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。将刚才推导的稳态时自由基浓度公式代入，用引发剂引发时，将Ri聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/22、温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：2、如果Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/molE=84kJ/mol,温度由50oC升高到60oC，k增加约2.5倍。光引发时，没有Ed，E=21kJ/mol，温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。例一：一聚合体系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。如果Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/m3、自动加速现象根据自由基聚合的微观动力学，随着聚合的进行，单体和引发剂的浓度降低，聚合速率应该减慢。但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯聚合转化率－时间曲线溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO3、自动加速现象甲基丙烯酸甲酯聚合转化率－时间曲线自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，活性端甚至被包埋，因此双基终止困难，kt下降。但此时的粘度下单体运动不受影响，kp影响不大。据测定，当转化率达到40%～50%时，kt下降达上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达到80%，85℃时最终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都七、阻聚和缓聚一些化合物对聚合反应具有抑制作用，根据抑制程度的不同，可以分为阻聚和缓聚两类。阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物；缓聚剂：能使聚合反应速率减慢的化合物。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。七、阻聚和缓聚一些化合物对聚合反应具有抑制作用，根阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。I无阻聚剂与缓聚剂单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止1、阻聚剂和阻聚机理阻聚剂由分子型和稳定自由基型两大类。分子型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、氯化铁等。稳定自由基型阻聚剂有1，1－二苯基－2－三硝基苯肼（DHPH）、三苯基甲基等。按照阻聚剂与活泼自由基之间的反应机理，则有加成型、链转移型、和电荷转移型三类。加成型阻聚剂加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。1、阻聚剂和阻聚机理加成型阻聚剂苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，分别形成醚或者醌型，然后通过偶合或歧化终止。苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，分别形成醚或者醌型，对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上和实验室中广泛使用。对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻链转移型阻聚剂链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4mol/L就足以使单体阻聚。其阻聚机理为：DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。链转移型阻聚剂DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂主要是变价金属氯化物，典型代表是氯化铁和氯化铜。变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。其阻聚机理如下:工业上避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。电荷转移型阻聚剂工业上避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH－CH2Y）的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为烯丙基自由基具有自阻聚作用。2、烯丙基单体的自动阻聚作用烯丙基自由基的结构特点是自由基p电子与双键π电子共轭，因此比较稳定。与双键α位置相连的C—H键很弱，因此自由基容易向单体转移。在自由基聚合中，烯丙基单体（CH2=CH－CH所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达1