纳米复合材料的报告

纳米复合材料的报告TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第1章纳米复合材料概述 2\o"CurrentDocument"1.1纳米复合材料的定义 2\o"CurrentDocument"1.2纳米复合材料的基本性能 3\o"CurrentDocument"1.3纳米复合材料的分类 3\o"CurrentDocument"第2章纳米粒子 4\o"CurrentDocument"2.1纳米粒子的分类 4\o"CurrentDocument"2.2纳米粒子的特性 6\o"CurrentDocument"2.3纳米粒子的增强增韧的机理 7\o"CurrentDocument"第3章 聚合物基纳米复合材料 8\o"CurrentDocument"3.1制备方法 8\o"CurrentDocument"3.2聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究 113.2.1聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料 123.2.2环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料 133.2.3其它聚合物/蒙脱土纳米复合材料 15\o"CurrentDocument"3.3聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究 16\o"CurrentDocument"3.3.1聚合物/无机纳米粒子（SiO2、TiO2、Al2O3）复合材料 173.3.2聚合物/碳纳米管复合材料 18\o"CurrentDocument"3.4聚合物基纳米复合材料的应用 20\o"CurrentDocument"3.5聚合物基纳米复合材料的展望 21\o"CurrentDocument"第4章金属基纳米复合材料 22\o"CurrentDocument"4.1制备方法啊 22\o"CurrentDocument"4.2金属基纳米复合材料的研究 234.2.1金属/沸石纳米复合材料（纳米介孔复合材料） 244.2.2金属/高聚物纳米复合材料 24\o"CurrentDocument"4.3金属基纳米复合材料的展望 25\o"CurrentDocument"第5章 陶瓷基纳米复合材料 25\o"CurrentDocument"5.1陶瓷基纳米复合材料的分类 25\o"CurrentDocument"5.2陶瓷基纳米复合材料的制备方法 26\o"CurrentDocument"5.3陶瓷基纳米复合材料力学性能的研究 27\o"CurrentDocument"5.4陶瓷基纳米复合材料的展望 28\o"CurrentDocument"参考文献 29第1章纳米复合材料概述1.1纳米复合材料的定义20世纪60年代由于高技术的发展，各个行业对材料性能的要求日益提高，单一材料很难满足性能的综合要求和高指标要求。复合材料因具有结构可设计性的特点受到发达国家的重视，因而发展很快，已开发出许多性能优良的先进复合材料。现在关于各种复合材料的基础研究也正在深入开展，有人预言，21世纪将是复合材料的时代。根据国际标准化组织(InternationalOrganizationforStandardization,ISO)为复合材料所下的定义，复合材料(Compositematerials)是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。由于复合材料各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。“纳米复合材料”(Nanocomposites)一词是20世纪80年代由Roy和Komarneni等人⑴提出来的。由于纳米复合材料种类繁多以及纳米相复合粒子所具有的独特性能，一出现即引起世界各国科研工作者的关注，并且看好其应用前景。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1〜100nm)复合而成的复合材料⑵。这些固相可以是非品质、半品质、品质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料是一类新型复合材料，因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化。1.2纳米复合材料的基本性能纳米复合材料在基本性能上具有普通复合材料所具有的共同特点，但也有所差异闵（1） 可综合发挥各种组分之间的协同效应，这是其中任何一种材料都不具有的多种性能，是复合材料的协同效应赋予的。纳米复合材料的这种协同效应非常显著。（2） 性能的可设计性。可以针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造。例如：当强调经济效益时，可选用纳米材料CaCO3进行复合；当强化紫外光屏蔽作用时，可选用纳米材料TiO2进行复合；当强调耐热性时，可选用聚酰胺基体材料与纳米材料的复合。（3） 可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工。例如：利用填充纳米材料的方法，经紫外光辐射可以一次性加工成特定形态的薄膜材料。纳米复合材料的性能可设计性是纳米复合材料性能的最大特点。性能设计要考虑到很多影响因素，如纳米材料的分散粒度与分散均匀度、纳米材料的活性、纳米材料的含量；纳米材料与有机聚合物的相容性、有机聚合物的可加工性；纳米复合材料的适用对象、适用环境等等。1.3纳米复合材料的分类纳米复合材料涉及面较宽，种类繁多。按照复合方式的不同，主要分为五种类型囹。一种是0-0复合，即不同成分、不同相或者不同种类的纳米颗粒复合而成的纳米固体。这种复合体的纳米颗粒可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成的纳米复合体；第二种是0-3复合，即把纳米颗粒分散到常规的三维固体中。例如，把金属纳米颗粒分散到另一种金属或合金中，或者放入常规的陶瓷材料或者高分子中，或者将纳米陶瓷颗粒放入常规的金属、高分子及陶瓷中，用这种方法获得的纳米复合材料由于它的优越性能和广泛的应用前景，成为当今纳米材料科学研究的热点之一；第三种是0-2复合，即把纳米颗粒分散到二维的薄膜材料中，这种0-2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可根据需要控制纳米粒子的粒径及粒子间距，非均匀弥散是指纳米粒子随机地混乱地分

散在薄膜基体中；第四种是1-3复合，即主要是纳米碳管、纳米晶须与常规聚合物粉体的复合，对聚合物的增强有特别明显的作用；第五种是2-3复合，无机纳米片体与聚合物粉体或聚合物前驱体的复合，主要体现在插层纳米复合材料的合成。从目前纳米复合材料的发展状况来看，最后一种是发展非常强劲的一种复合形式。按照基体和分散相种类的不同[5],我们又可以将纳米复合材料进行下列分类如图1所示。非聚合物基

纳米复合材料-金属/陶瓷非聚合物基

纳米复合材料-陶瓷/金属「聚合物/层状硅酸盐一聚合物/纳米纤维一聚合物/纳米粒子L「聚合物/层状硅酸盐一聚合物/纳米纤维一聚合物/纳米粒子L分子复合纳米复合材料-「无机/聚合物聚合物基_纳米复合材料一L聚合物/聚合物-一原位复合-微纤/基体图1纳米复合材料的分类第2章纳米粒子2.1纳米粒子的分类无机纳米粒子的形状和尺寸是多种多样的，为了讨论纳米复合材料方便起见，本文中把纳米粒子分为三类，如图2所示。（1）三维等轴无机纳米粒子（Threedimensionalnanofillerorequi-axednanoparticles），具有小于100nm三维尺寸的无机粒子。此类纳米粒子主要为金属粒子（例如，金银铜铁铝等纳米粒子）和氧化物粒子（例如，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝和四氧化三铁等纳米粒子）。在聚合物基纳米复合材料的研究中，大量工作都集中在制备尺寸和团聚程度可控的纳米粒子，主要原

因是粒子的尺寸大小对粒子本身的性能有着至关重要的影响。FiberNanofiller<100nmPlate-likeNanofiller~1nmThreeDimensionalNanofiller<100nm~1nmThreeDimensionalNanofiller<100nm图2纳米粒子的分类(2)片层状无机纳米粒子(Plate-likenanofiller)，层状结构粒子，单层厚度在1nm数量级。此类纳米粒子最普通的是二维层状硅酸盐粘土类，常见的为近品型粘土和扁枝型粘土例如蒙脱土、滑石粉、水辉石等。它们由小薄片组成，层与层之间的相互作用力弱，每一个薄层由上下两层二氧化硅四面体结构和中间一层氧化铝或氧化镁八面体结构以共用一边的几何排列形式组成，如图3所示。片层横向尺寸在20〜200nm之间，厚度在几个纳米。此类硅酸盐粘土在自然形成过程中存在同形体置换如Al3+置换Si4+、Mg2+置换Al3+，综合效益下每一个结构单元带0.5〜1.3个负电荷，所以为了达到电中性，层与层之间结合在一起的时候层间往往带有Li+、Na+、K+、Ca2+等电荷补偿离子。正因为有这样电荷补偿离子的存在，提供给我们化学插层和层表面改性的途径，达到纳米分散尺寸运用于高分子复合材料中。相比于这些近晶型和扁枝型粘土，云母类粘土由厘米级的大片层组成，层与层之间具有很强的相互作用力，不易于剥离成单层结构，高分子链不易插层，所以在制备纳米复合材料中很少使用。另外，石墨等层状无机物由于具有可膨胀等性质，可以使其层与层之间相互剥离，用高分子插层的方法制备聚合物纳米复合材料。

/SW^\ /^^s1、S^^、o... H＜： 耳：•柬® ④ ® ④ L, . .薄丈呆：4：ExchangeableCationsH H、^O/0\ /O、^O/0、d00*.、....、..°X0Hs.、......、0”H。、•••、....、d00、…"^1、、/Ay1'OOOOOO00 0图3硅酸盐粘土（蒙脱土）的晶体结构（3）纤维或管状无机纳米粒子（Fiberortubefillers）,直径维度尺寸小于100nm。此类纳米粒子经年来研究的热点主要集中在碳纳米管，如图4所示。从结构上来讲，碳纳米管分为多壁碳纳米管（MWNT）和单壁碳纳米管（SWNT），单根圆柱形碳纳米管的横向尺寸在1~2纳米，长径比最高可达106，由于其在力学和电学上的优越性质使之广泛应用于聚合物纳米复合材料中。其他类似的纳米MoS2、WS2MoS2、WS2、V2O5、MoO3等，在一些复合体系中也有应用。图4碳纳米管的结构2.2纳米粒子的特性纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原子既无长程有序又无短程有序的非品体。而在粒子的中间，存在结品完好周期性排布的原子。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型，导致了纳米粒子产生特殊的效应。（1） 表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数比，随粒径的变小而急剧增大后引起性质上的变化。例如纳米粒子的粒径由20nm变为2nm，粒子表面原子所占比例由10%上升到80%。由于粒径的减少，原子的表面数增加，导致表面能和表面结合能的迅速增加；同时由于原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，容易与其它的原子结合而稳定下来，所以具有很高的化学活性。（2） 体积效应体积效应是指纳米粒子的尺寸减小，体积缩小，粒子内的原子造成的效应。体积效应的一个表现是当粒子的尺寸下降到一定值时的粒子内部原子数目的减少，纳米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级。此时处于分立能级的电子将给纳米粒子带来一系列的特殊性质。（3） 量子尺寸效应各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。（4） 宏观量子轨道效应纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相十器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。2.3纳米粒子的增强增韧的机理目前，关于刚性无机纳米粒子对聚合物的改性机理研究大多数都集中在增强和增韧上。刚性无机纳米粒子是非常廉价的填充材料，可以提高聚合物复合材料的硬度、刚度和韧性。当添加刚性无机纳米粒子之后，与聚合物基体粘合良好就可以促使聚合物基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量的塑性变形能。无机纳米粒子增强增韧聚合物的改性机理［6,7］一般可以理解为：（1）刚性无机纳米粒子的存在产生了应力集中效应，容易引发周围树脂基体产生微开裂，对树脂基体施加作用力使基体发生屈服，吸收部分能量；（2）刚性无机纳米粒子的存在使树脂基体裂纹扩展受阻和钝化，最后终止裂纹不致发展为破坏性开裂；（3）随着无机粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，导致无机粒子与树脂基体之间的接触面积增大，受外力作用时，会产生更多的微开裂和塑性变形，吸收更多的冲击能。但若填料用量过大，粒子过于接近，微裂纹容易发展成宏观开裂，反而会使体系性能变差。一般来说，刚性无机纳米粒子对聚合物的增韧机理研究主要围绕着树脂基体、无机纳米粒子、无机纳米粒子与树脂基体之间的界面相［8-10］来展开的：（1）对于树脂基体来说，一般认为对树脂基体的增韧效果与树脂基体的相对分子质量、分子间相互作用力、结晶度、品型等相关，性能上与树脂基体的韧性特别相关；（2）对于无机纳米粒子来说，则认为增韧的效果主要取决于粒子外形、粒径大小及其分布和粒子含量等；（3）对于界面作用和界面相来说，界面相如果能保证无机粒子与树脂基体有良好的结合，并且本身有一定的柔性层，则有利于材料在受到破坏时引发裂纹，终止裂纹，既可以消耗大量冲击能，又能较好地传递所受外力，达到既增韧又增强的目的。第3章聚合物基纳米复合材料3.1制备方法（1）共混法该方法是制备纳米复合材料最简单的技术，适合各种形态的纳米粒子。它是将各种无机纳米粒子与聚合物直接进行分散混合而得到复合材料，包括溶液共混，悬浮液或乳液共混，熔融共混，机械共混。该方法的特点是过程较简单，容易实现工业化；其缺点是要纳米粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难。该方法经常采用表面活性剂、偶联剂、表面接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基体材料中的分散性、相容性和稳定性。此外还采用高速、长时间的机械搅拌、超声波等方式来提高纳米粒子在基体材料中的分散效果。（2） 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，自20世纪80年代开始应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。该技术在聚合物存在的前提下，在共熔体系中将硅氧烷或金属盐等前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥转变为凝胶，进而制成纳米材料。该技术的特点在于，可在温和的条件下进行，二相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料。该方法目前存在的最大问题在于在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。（3） 插层复合法插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，是将聚合物单体插进具有层状结构的无机填料中进行原位聚合，或直接把聚合物插进到无机填料的层间，制得纳米复合材料。常用的层状结构的无机填料有：云母类硅酸盐类、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等化合物，其中使用较多的为云母类硅酸盐类粘土。按照复合的过程，插层复合法可以分为两大类，如图5所示。'插层加聚｛插层聚合法-■插层缩聚「.溶液插层聚合物插层法k熔体插层图5插层复合法的分类①插层聚合法插层聚合法是先将聚合物单体、引发剂分别插入到有机蒙脱土片层之间，然后引发单体在蒙脱土片层间进行原位聚合，利用聚合过程中放出的热量克服蒙脱土片层之间的库仑力，使其剥离，从而使蒙脱土与聚合物基体之间以纳米尺度复合的一种方法。按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。插层缩聚只涉及分子中功能基团的反应，受蒙脱土层间阳离子等外界因素影响较小，一般可以顺利进行；插层加聚涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等有机反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、PH值的影响较大。通过插层聚合法通常可得到蒙脱土分散较好的剥离型纳米复合材料，其缺点是复合材料的制备要从聚合物合成开始，在工业化过程中需要较大的投入，而且目前还主要局限于几种缩聚型聚合物材料与粘土的纳米复合。②聚合物插层法聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与有机蒙脱土混合，利用物理、化学或热力学作用使蒙脱土片层间距增大，聚合物深入蒙脱土层间形成纳米复合材料的一种方法。聚合物插层法又可分为溶液插层法和熔体插层法。所谓溶液插层法是将聚合物和有机土共溶于溶剂中，高分子链借助溶剂的作用而插入到蒙脱土层间，溶剂挥发后，得到聚合物插层蒙脱土的纳米复合材料。该方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，所使用的溶剂又不可回收利用，对环境会带来一定的影响。而熔体插层法是将聚合物加热到熔融态或流动态，在静止或剪切力作用下直接插入到蒙脱土层间。熔体插层法在工艺上最简单，且不需要增加额外的工序，是最有工业化前景的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。研究表明，同一种聚合物通过熔体插层、溶液插层和插层聚合等不同的方法与蒙脱土得到的纳米复合材料结构相似，性能也接近，因此在使用熔体插层能实现纳米复合时，应优先选择使用熔体插层法。（4）原位聚合法原位聚合，即在位分散聚合：该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这种方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。（5）其它方法LB（langmiur-blodgett）制模技术：利用分子间相互作用人为建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组装体。LB膜的制备原理简单地说就是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液（一般为水溶液）界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜。可用于制备纳米微米与超薄的有机膜形成的无机/有机层交替的复合材料。分子组装技术（MSA）：以阴阳离子的静电作用为驱动力而制备的单层和多层有序膜的技术。在分子自组装膜中，单层与基板以及层与层之间极强的静电作用使该膜的热力学稳定性较LB膜有极大提高。同时，由于该法操作简单，且膜的厚度容易控制，现已成为材料的研究热点之一。3.2聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究自1987年日本丰田材料研究中心的Okada等人［11首次报道采用原位插层聚合方法制备尼龙6/粘土复合材料，通过这种方法，得到了粘土以纳米级尺寸分散在尼龙6基体中的纳米复合材料。实现了无机相在有机基体中纳米级均匀分散、有机和无机相界面强的结合，与传统的聚合物/无机填料复合材料相比，具有它们无法比拟的优点，例如优异的力学性能、热学性能和气体阻隔性能等。因此，此类聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料备受关注， 国外美国康奈尔大学的Giannelis、密歇根州立大学的Pinnavaia和瑞典LuledUniversity的Kornmann领导的三个课题最为活跃；国内主要有浙江大学高分子与复合材料研究室、中科院化学所漆宗能教授科研组、河北工业大学王立新小组和湘潭大学傅万里科研组等进行了大量的研究工作。根据复合材料中两相间形成复合的微结构，可以将聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料分为三种基本类型：（1）常规复合材料；（2）插层型（Intercalated）纳米复合材料；（3）剥离型（exfoliated）纳米复合材料，其结构如图6所示，图中粗直线代表蒙脱土品体片层，细曲线代表聚合物链。对比常规复合材料，可以看出在插层型纳米复合材料中，聚合物插层进入蒙脱土片层间，片层间距虽有增大，但片层仍具有一定的有序性；在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土的片层完全被聚合物层离，无规分散于聚合物基体中的是一片一片的蒙脱土单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物实现了均匀混合。(a) (b) (c)（a）常规复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料

图6聚合物/蒙脱土纳米复合材料的微观结构示意图3.2.1聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料1987年日本丰田材料研究中心采用原位插层聚合方法制备尼龙6/粘土纳米复合材料，该材料中蒙脱土的添加量小，在不损失冲击强度、韧性、透明度的前提下，大幅度提高了材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度，并为高分子材料的改性建立了理论和应用的依据。熊红兵等人［12］报道了用熔融插层法制备尼龙6-聚乙烯合金/蒙脱土纳米复合材料。在有机蒙脱土质量分数为4〜6%时，蒙脱土被剥离成片层分散在基体中；进一步提高蒙脱土质量分数达10%时，蒙脱土为部分剥离和部分插层。同时，结果显示将有机蒙脱土加入到尼龙6-聚乙烯合金中能显著提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，其中冲击强度最大可以提高100%以上。余鼎声等人［13］利用阳离子交换反应在蒙脱土的层间嵌入了长链有机阳离子，将尼龙6和有机改性蒙脱土在双螺杆挤出机中共混，制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的弯曲强度有了明显的提高。刘立敏等人［14］用DSC法研究了熔体插层制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的等温结品行为。结果表明，加入少量的蒙脱土可以明显提高尼龙6的结品速率，降低球晶径向生产地单位面积表面自由能。但当蒙脱土含量达到一定程度后，结品活化能就会下降。李强等人［15］研究了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的结品行为。结果表明有机蒙脱土起成核剂的作用，具有阻碍尼龙6结品的作用，并使结品活化能增加。王留阳等人［16］采用熔体插层法制备了尼龙66/蒙脱土纳米复合材料，研究结果表明有机蒙脱土的片层发生了剥离，以纳米片层分散于尼龙66中，并且片层间距从1.62nm扩大到4.33nm，材料的各项力学性能均有提高，其中冲击强度提高最为显著。李迎春等人［17］将蒙脱土通过熔融插层法填充到尼龙11基体中，实现蒙脱土和尼龙11在纳米尺度上的复合。这种复合材料不仅保持了尼龙11优良的耐油性，还具有优异的力学性能和耐热性，且其阻隔性能及耐候性均有所提高。Gilman等人对尼龙/纳米粘土复合材料的阻燃性进行了研究，结果发现，粘土质量分数为5%时，材料的热释放速率下降了63%，而且在燃烧过程中，CO2产生量并未增加。层状粘土的种类、分散水平等因素对材料的阻燃性有一定得影响。Vaia等人认为，层状粘土的纳米级分散使材料在燃烧过程中可形成均匀的碳化层，从而提高了材料的阻燃性能。而有机改性剂的种类对材料的阻燃性能影响不大。可见，使层状粘土达到纳米级分散是提高材料阻燃性能的关键因素。3.2.2环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料Usuki等人［18］最早报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备，他们采用溶液法，在溶剂N,N'-二甲基甲酰胺中，环氧树脂在其作用下穿插于粘土品层之间，然后加入固化剂固化，制得了蒙脱土层间距d001大于5nm的环氧树脂/粘土插层型纳米复合材料。Giannelis等人［19,20］将蒙脱土在环氧树脂和双酚A的二缩水甘油醚中，在苄基二甲胺或三氟硼单乙胺存在下于100°c下聚合固化，制得了蒙脱土片层间距大于10nm的环氧树脂/粘土剥离型纳米复合材料，该材料具有Tg值宽及模量高等性质。但是在使用反应型胺类固化剂4,4'-二胺基二苯甲烷时，蒙脱土不能剥离，并推测有两个可能的原因：一个是双官能团的伯、仲胺两端的活性基团与蒙脱土片层表面发生桥联作用，阻止了蒙脱土片层的进一步剥开；二是胺的N-H键极性太强，致使剥离的片层又团聚在一起。Pinnavaia等人对环氧树脂与粘土复合的物理和化学过程进行了比较深入的研究。首先他们考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现粘土经环氧树脂插层后所能达到的层间距主要是与粘土上有机阳离子的链长有关，随着有机铵离子上烷基链长的增大，有机土原有及其经环氧树脂插层后的层间距均增大。他们认为，由于环氧树脂分子与有机胺亲和性好，在环氧树脂/粘土混合物中，有机阳离子的烷基链必然尽可能地伸展，以实现与环氧树脂间最大程度的接近，即有机阳离子取向将与粘土片层垂直，由此推算，经环氧树脂插层后的层间距应等于有机铵离子的长度，即doo1=n*0.127+dA+dM，(这里，n为烷链上-CH2-的数目，0.127nm是碳链伸直时一个-CH2-贡献的长度，dA是原土面间距d001，对钠基土d001=1.26nm，dM是-CH3的范德华直径，等于0.3nm)。Yasmin等人⑵］采用机械搅拌的方式，制备了无机粒子含量在1〜10%范围内的环氧树脂/粘土纳米复合材料。研究认为，粘土的加入明显提高了纯环氧树脂的弹性模量和贮能模量，且粘土含量越高，模量越高。他们还测试了复合材料在高温下的弹性模量，结果发现，高温下的弹性模量逐渐下降，在玻璃化温度附近突然降低，且高温下的弹性模量随着粘土含量的增大而单调下降。同时，玻璃化温度以上的高温辐照并不影响复合材料低温下的弹性模量。热性能分析表明，粘土的加入有助于降低纯环氧树脂的热膨胀系数。EmrahBozkurt等人［22］研究了无卷玻璃纤维增强环氧树脂/粘土纳米复合材料的机械性能和热性能。在他们的研究中以环氧树脂/粘土纳米复合材料作为层压制品的基体材料。通过对比未改性粘土与有机处理后粘土的X射线衍射结构发现，对粘土进行有机化表面修饰能够扩大粘土片层间距；粘土的加入对层压制品的拉伸性能影响不大；对弯曲性能的增强则是由于粘土的加入增大了玻璃纤维与环氧树脂基体之间的相界面；DSC测试结构表明，有机化粘土提高了纳米复合材料的玻璃化转变温度；复合了经表面修饰粘土粒子的纳米复合层压制品的动态力学性能也有提高；尤为引人注目的是当环氧树脂基体中加入粘土后，材料的阻燃性能有明显提高。浙江大学吕建坤等人【23,24］使用4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)做固化剂，对CH3(CH2)叮N(CH3)3+-Mont和CH3(CH2)叮NH3+-Mont两种蒙脱土在环氧树脂中的剥离进行了研究，发现在相同的固化条件下，CH3(CH2)17NH3+-Mont很容易剥离，而CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont则不能剥离。同时他们还研究了蒙脱土含量对剥离型纳米复合材料的弯曲强度、模量及抗冲击强度的影响，发现复合材料的模量随蒙脱土含量的增加呈线性提高，强度随蒙脱土含量增加首先略有提高，继而减小，在含量为2wt%时有最大值，强度提高约10%，含量超过3.5wt%后强度开始低于未改性环氧树脂。冲击强度在蒙脱土含量较低时有所提高，在含量为2〜3wt%时有最大值，比未改性环氧树脂提高约50%。中科院化学所的陈春艳等人/］利用N,N'-二甲基苄基胺做固化剂，不经介质溶胀或超声分散，制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。实验发现，纳米分散的蒙脱土插层复合物在力学性能、热学性能方面有很大的提高。当蒙脱土用量为4%时，复合材料的弯曲强度由86Mpa提高到103Mpa，弯曲模量由2.05Gpa提高到2.50Gpa，热变形温度由51°C提高到58°C，热分解温度由386°C提高到403°C。河北工业大学王立新等人［26］利用低分子量聚酰胺树脂作为固化剂对环氧树脂的固化作了研究。研究表明，当粘土含量为3%时，所制得的环氧树脂粘土纳米复合材料的马丁耐热温度提高了近20C，材料的冲击韧性提高了190%。3.2.3其它聚合物/蒙脱土纳米复合材料Chen等［27］合成了一种新的嵌段聚氨酯/粘土纳米复合材料，他们用离子交换的方法将12-氨基月桂酸和联苯胺作为膨胀剂分别处理Na基蒙脱土，得到有机土，然后再和聚氨酯复合。TEM和XRD研究证明，当蒙脱土在PU中含量为1%，3%可以得到完全剥离的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。研究发现，层状硅酸盐并未阻碍嵌段结构的聚氨酯的形成，且与纯的聚氨酯相比，纳米复合材料的拉伸强度、伸长率都得到了大幅度的提高。马继盛等［28］采用插层复合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，XRD结果表明，蒙脱土层间距以不小于4.5nm的宽分布分散在聚氨酯基体中，加入7.5%左右的蒙脱土，复合材料的拉伸强度高于纯PU基体的2倍，断裂伸长率则高于纯PU基体的4倍以上。TGA分析表明，聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性略有提高。Ruijian等［29］研究了聚氨酯-脲嵌段共聚物/改性蒙脱土纳米复合材料在生物医药材料方面的应用。此种纳米复合材料不仅力学性能得到改善，当改性蒙脱土含量为20%时，拉伸强度最高可比纯PUU提高30%左右、断裂伸长率提高50%左右、模量提高300%左右，而且阻隔性能大幅度提高还具有良好的生物相容性。Burnside等［30］将二甲基二烷基漠化铵改性的蒙脱土与端羟基液体硅橡胶混合，加入四乙氧基硅烷和有机锡催化剂，室温硫化制备了层状硅酸盐/聚硅氧烷纳米复合材料。并研究了这一系列弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料的合成以热稳定性，并对这些材料的动力学以及它们的性质进行了讨论。他们认为通常只要存在很少的无机相，不论是热固性还是热塑性聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料都会存在阻隔性能、机械性能、热性能等方面得到提高。漆宗能等［31］用溶液法和熔融法合成了硅橡胶/蒙脱土插层型纳米复合材料，测定了力学性能、耐热性、耐溶剂性等性能，并与通常采用的气相法白炭黑填充补强硅橡胶的性能做了对比。实验表明，溶液法能使蒙脱土更好地分散在硅橡胶基体中，其层间距离由2.02nm提高到3.71nm，所得复合物的性能有了很大的提高；当有机土的含量为10份和20份时，复合物的拉伸强度达到0.9MPa和1.5MPa，复合物的起始分解温度为433^，与气相法白炭黑补强的硅橡胶性能相当。Burnside等［32］研究了聚硅氧烷层状硅酸盐纳米复合材料的纳米结构和其性质的联系。尽管这种插层复合材料更多的表现出普通复合材料的性能，但分散的纳米复合材料和普通复合材料性比，其对溶剂的吸收性明显降低。溶胀行为以及受约束聚合物在纳米复合材料中的行为和所受的压力有关。热分析表明，这种纳米复合材料的耐热性提高、玻璃花转变温度变宽、结晶度降低。他们认为其模量和对溶剂的吸收与受约束聚合物在体系中的形成以及所受的压力有关。章永化等E］制备了改性蒙脱土-苯乙烯混杂材料，并研究了其力学性能和耐热性。结果表明，混杂材料的拉伸强度和冲击强度都有提高，CTAB-Mt-PS和MBDAC-Mt-PS在蒙脱土含量超6%后，增加较小，在蒙脱土含量2%时，冲击强度有极大值。耐热性也有明显提高，最大热失重时的温度MBDAC-Mt-PS达401.8°C比PS的371.4^高得多。封禄田等［34］以阳离子交换树脂为载体，钙基蒙脱土经微波加热离子交换制备竦基蒙脱土，Ni2+交换程度达到91.4%。丙烯酰胺经络合引入蒙脱土层间聚合为复合材料，使层间距增至2nm左右，同时考察了调湿性能与原料配比的关系。除了上面介绍的体系以外，还有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/蒙脱土［35］不饱和树脂/蒙脱土［36］、聚酰亚胺/蒙脱土［37］等很多体系，同时还有许多新的聚合物/粘土纳米复合材料不断涌现。3.3聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究填充型聚合物基纳米复合材料的性能与无机填料的粒径、表面物理化学状态及添加量有关，但由于纳米粒子粒径极小，因而它与通常的填充改性又有很大的不同。以往填料加入到塑料中的一般规律是随着填料含量增加，材料的强度降低，模量增大，热变形温度提高，尺寸稳定性增加。相同填料含量下，加入粒径小的填料，材料强度高，且材料的强度随着含量升高出现极值或有下降的趋势。下面主要简单介绍几种典型的聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究成果。3.3.1聚合物/无机纳米粒子（SiO2、TiO2、Al2O3）复合材料郭卫红等伏］研究了纳米级SiO2填充PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）体系的力学和光学性能。当SiO2用量为5%左右时，PMMA的弯曲强度和冲击强度皆提高，但拉伸强度降低，透光率下降，光学损耗增加。王立新等［39］以FeCl3为氧化剂在水介质中合成了聚毗咯（PPy）/SiO2纳米复合材料，并利用元素分析、四探针技术和透射电镜等研究了其导电机理。结果表明，载流子可以在分子链内、分子链之间和聚合物聚集体颗粒之间传导。在优化原位反应包覆条件的基础上，同时应用有效地加工方法制备出电导率高达42.9S/cm的PPy/SiO2纳米导电复合材料。潘伟等［40］研究了SiO2纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理，压阻及阻温效应后指出，随着SiO2纳米粉的增加，压阻效应越来越显著，在一定压力范围内，材料电阻随压力呈线性增加。同时，SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。利用环氧双酚A和己二酸反应，形成线性环氧聚酯前驱体，在四氢吠喃中，溶解环氧聚酯前驱体和正硅酸乙酯（TEOS），通过盐酸催化水解和缩聚，得到透明性的复合材料。在室温下直接得到的复合材料，无机相和有机基体是通过环氧羟基和硅醇基之间的氢键复合的；将这种复合材料在150°C下热处理，则存在氢键的醇羟基和硅醇基受热失水，转化为C-O-Si键，这种化学键随着纳米相SiO2的含量增加逐渐增加。无机相与有机基体之间通过化学键作用，形成更加稳定的缔合材料。热分析表明：随着SiO2含量增加，复合材料的玻璃化温度、初始分解温度都逐步提高，分别净提高76.6%、10%；氢键转化成化学键，复合材料的拉伸强度有了明显的提高，依据复合材料的组成不同，拉伸强度净提高271%〜323%"董云彩等［42］以TiO2为无机组分制备了环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料，同时研究了纳米TiO2含量对复合材料性能的影响。结果表明：纳米TiO2经表面处理后，可对环氧树脂实现增韧增强，当填充质量分数为3%时，材料的拉伸模量较纯环氧树脂提高370%，拉伸强度提高44%，抗冲击强度提高878%，其他性能也有明显提高。庞洪涛等［43］提出并制备了纳米二氧化钛/壳聚糖一维复合材料。实验结果初步验证了纳米二氧化钛和壳聚糖的复合是可能地，二者复合反应受温度、时间、酸碱度以及各种组分配比的影响，在一定条件下，纳米二氧化钛和壳聚糖完全可以复合并形成一维纳米结构。史丽萍等申］利用MM-200型摩擦磨损试验机研究了PTFE/A12O3纳米复合材料的摩擦磨损性能，并采用扫描电子显微镜观察、分析了试验磨屑形状及磨损机理。结果表明，经表面处理的纳米A12O3能明显提高PTFE的耐磨损性并改变其磨屑形成机理；当表面处理纳米A12O3含量为3%时，PTFE纳米复合材料的磨损量最小，但在试验范围内，表面处理纳米A12O3含量变化对PTFE纳米复合材料的耐磨损性影响不大，而PTFE纳米复合材料的摩擦系数则随表面处理纳米A12O3含量增加而略有增大，导致PTFE磨损的机理主要是粘着磨损。任春田［45］以环氧树脂和纳米A12O3为主要原材料，采用共混法制备了环氧树脂/A12O3纳米复合材料。研究结果表明，环氧树脂/A12O3纳米复合材料的较好固化条件是130°C下5个小时；制备工艺，纳米粒子经过在pH值为8.5条件下偶联剂的处理后加入环氧体系中效果最好；环氧树脂/A12O3纳米复合材料比无纳米填料的环氧树脂的强度都有所提高，拉伸强度提高了5%，冲击强度提高了9%，摩擦系数降低了8%，比磨损率降低了900%，粘接性提高了143%，耐电压性提高了7%。3.3.2聚合物/碳纳米管复合材料聚合物材料相对于金属材料具有密度低、弹性好、成本低、工艺性能好等优点，被广泛应用于各个领域。碳纳米管力学强度高、尺寸小、力学电学性能优异、与聚合物分子结构相近，是理想的纤维增强材料。添加碳纳米管，可使聚合物获得优良的导电性能和力学性能。碳纳米管因其超强力学性能而成为复合材料领域最有前景的研研究热点之一。随着碳纳米管制造技术和处理技术的不断发展与成熟，碳纳米管/聚合物复合材料具有越来越广阔的发展前景和日益增长的市场需求。碳纳米管/聚合物复合材料力学性能依赖于碳纳米管与聚合物基体界面间的应力传递能力。螺旋状碳纳米管因其独特的几何构型，在一定程度上具有弹簧的性质。这种具有规则螺旋度的碳纳米管与聚合物复合时，其独特的构型可有效地增强聚合物复合材料的任性，即使碳纳米管与聚合物之间没有化学键的相互作用，螺旋碳纳米管也可以通过机械齿合同聚合物基体紧密相连，从而增加界面相互作用，使复合材料的机械性能得到明显改善。Zhu等［46］利用共价功能化碳纳米管表面的端氨基作为固化基团，是环氧树脂聚合物在功能化碳纳米管侧壁上共价交联，制备出碳纳米管共价增强环氧树脂复合材料。碳纳米管在复合材料体系中通过共价键与环氧树脂相连，而不是作为一种分散填料存在。结果发现碳纳米管共价功能化显著提高了复合材料的力学性能，个碳纳米管在材料中的含量为1〜4%时，材料的强度和柔性都能提高30〜70%，这表明碳纳米管增强复合材料拥有无可比拟的优势和极强的应用价值。Liu等印］分别制备了碳纳米管共价功能化玻璃态环氧树脂和橡胶态环氧树脂，结果发现碳纳米管增强橡胶态环氧树脂的效果明显好于玻璃态环氧树脂。当碳纳米管在橡胶态复合材料中的含量为1%时，材料的弹性模量提高了28%，而在玻璃态环氧树脂中，碳纳米管的共价功能化作用仅仅提高了树脂的冲击强度，而对材料的柔弹性则没有任何明显的提高。Qian等再］用溶液蒸发法制备了多壁碳纳米管/聚苯乙烯（MWNT-PS）复合材料薄膜，试验用直径相同但长度不同的MWNT。宏观拉伸试验结果表明，两种样品的断裂强度都提高了约25%，弹性模量分别提高了35%和42%，外载荷通过MWNT-PS界面成功转移到碳管。Shao等［49］利用固相剪切碾磨法处理碳纳米管/聚酰胺复合材料，扫描电镜发现碳纳米管分散十分均匀，两者界面作用很强。复合物拉伸性能与纯聚酰胺和传统混合方法制备的复合材料相比有很大提高。碳纳米管填充量为1.5%时，复合物拉伸模量从2448MPa增加到4439MPa，增加了80%，拉伸强度增加了23%。Allaouia等㈣制备了环氧树脂/多壁碳纳米管复合材料，对样品导电率的测量表明在CNT添加量从0.5%-1%增加时，样品实现了绝缘体导体的转变。添加量从0到4%时属于导体，其导电率分别打10-3和6x10-2S/cm,即在1%时复合材料就足以用作抗静电材料。Park等［51］制备了多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，材料制备采用本体聚合法和悬浮聚合法，样品有薄膜和微粒两种。PMMA本体的导电率是1x10-13S/cm，薄膜的导电率分别是3.192x10-4S/cm，2.163x10-2S/cm和1.693x10-1S/cm，对应MWNT的质量分数分别是1%、5%、10%。李文春［52］等对多壁碳纳米管/高密度聚乙烯(MWNT/HDPE)复合材料的导电性和动态流变行为进行研究。发现在较低MWNT含量(中)时，随着O的增加电阻率p基本不变。当O达约3%使，p发生了几个数量级的突变，达到1010Q.cm，复合材料由绝缘体转变为半导体状态。3.4聚合物基纳米复合材料的应用高性能工程塑料：聚合物与硅酸盐形成聚合物基纳米复合材料后，由于其纳米粒子的表面与界面效应，使得复合材料具有高耐热性、高强度、高模量和低的膨胀系数，但密度仅为一般复合材料的65%〜75%，因此，可作为高性能工程塑料广泛应用于航空、汽车灯行业。电子产品材料：利用不同电学特性的聚合物与不同电学特性的层状无机物制得的聚合物基纳米复合材料具有多种新的电性能，可以作为各种电气、电子及光电子产品材料。此外，对导电聚合物聚苯胺、聚毗咯与各类层状硅酸盐、磷酸盐、过渡金属氧化物形成的聚合物基纳米复合材料也已展开了许多研究，材料表现出各种导电性能。高效润滑剂：计算机微型化和微机械的发展，对薄膜材料提出了越来越高的要求。利用LB膜法制备聚合物基纳米超薄复合膜，是解决超薄润滑问题的一条可行的途径。张彦保等用聚合法合成的PS纳米微球和具有核壳结构的PS/PMMA纳米微球做润滑油添加剂，在四球试验机上研究了它的摩擦学行为，结果表明聚合物纳米微球具有良好的减磨抗磨性能。高效催化材料：以聚合物/半导体微粒纳米复合材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化活性。Krishnan等采用聚合物原位合成纳米颗粒的方法，将Nafion树脂用Cd粒子交换后暴露于H2S气体中，制得纳米复合催化剂，具有良好的催化活性。（5） 高性能复合材料：利用纳米粒子的表面与界面效应和量子效应等特性引起的一系列特异的声、光、热、电等性能，可以制得具有特殊功能的聚合物基纳米复合材料，例如金属等纳米粒子与聚合物形成的复合材料，能吸收和衰减电磁波，减少反射和散射，在电磁隐身方面有着重要的应用前景。（6） 包装材料：聚合物基纳米复合材料的阻隔性能比纯聚合物基一般共混物都有显著提高。利用这一性能，可以将这种材料用作液体和气体产品的包装材料。美国康奈尔大学和日本宇部工业集团等开发了聚合物基纳米复合材料的包装材料，但目前这种高阻隔性包装材料国内还没有实现大规模工业化生产。（7） 电致发光材料：由于小尺寸效应，纳米材料会呈现一些特殊的光学性能。Colvin等用纳米CdSe与聚苯撑乙烯制得一种有机-无机复合发光装置，随着纳米颗粒大小的改变，发光的颜色可以在红色全黄色间变化。3.5聚合物基纳米复合材料的展望聚合物基纳米复合材料首先是复合材料，这就决定了它可以根据使用要求来选择基料来进行复合，这种强大的可设计性是其应用广泛的一个原因。两外，由于达到了纳米级的复合，又使其具有很多常规复合材料不具有的功能特性。目前，国内外对其研究十分热门，工业化产品也在不断推出，其经济效益在不断呈现。因此，聚合物基纳米复合材料的应用前景十分广泛。尽管聚合物基纳米复合材料在短时间内受到了广泛的关注，得到了快速的发展，但它毕竟刚刚起步，还有如下问题有待解决：（1） 它的理论研究还不够深入，如结构与性能的关系，制备过程中的物理化学机理等需要进一步深入研究；（2） 制备手段还不够完善，如对复合体系中纳米粒子的几何参数、空间分布参数和体积分数等的控制，对纳米微粒聚集体的结构控制手段还不是很成熟；（3） 制备工艺较复杂，成本还不够低；（4） 表征仪器还不够先进，尤其是国内的研究，多采用国外购买的综合性分析仪器，结果不够准确；（5） 聚合物基纳米复合材料的很多新的功能特性还没有开发。我们有理由相信，随着科学研究仪器的发展和研究的不断深入，聚合物基纳米复合材料必将有突破性的进展，更多性能优异的那么复合材料将会更广泛地应用于各个领域。第4章金属基纳米复合材料4.1制备方法啊（1） 原位复合技术原位复合的概念起源于凝固过程中的原位结品和原位聚合，作为一种突破性新的复合技术而受到国内外学者的普遍重视。目前常用的几种方法有原位凝固自生法、原位反应热压法、内氧化工艺法、反应机械合金化技术等。原位复合技术能克服基体与第二相或与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，第二相或增强相分布不均匀等问题，因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力，但是材料制备过程中微观组织的形成规律及原位复合材料的界面问题及对性能的影响都有待进一步研究。目前的研究工作更多集中在铝基复合材料上，有关原位铁基复合材料的研究正受到越来越多的重视。严有为等采取适当的工艺措施，采用原位反应铸造法制备了TiC颗粒增强灰铸铁复合材料，考察其力学性能和摩擦磨损性能的结果表明，随着合金熔体中Ti含量增加，复合材料中TiC颗粒的数量增加，复合材料的力学性能和耐磨性均有提高。（2） 喷射沉积快速凝固技术喷射沉积快速凝固技术是继承传统铸造与粉末冶金发展起来的一种新型快速凝固技术，它将金属熔体的雾化和雾化液滴的沉积两个过程合为一体，直接由液态金属制备具有快速凝固组织特征的大块金属实体，是一种很有潜力的纳米颗粒增强锌基复合材料制备技术。喷射沉积快速凝固技术可以获得具有特殊的性能的新型材料，在航空航天、电子等高新技术领域可获得广泛的应用，有望能解决材料科学中的某些难题。近年来，国内外学者已开始尝试采用快速凝固技术直接制备各种高性能块体金属基纳米复合材料。（3） 高能球磨法高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使研磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将其粉碎为纳米级微粒的方法。采用高能球磨法，适当控制球磨条件可以制备出纯元素、合金或纳米复合粉末，如再采用热挤压、热等静压等技术加压可制成各种块体纳米材料制品。高能球磨法具有成本低、产量高、工艺简单等特点，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金的纳米微粒及纳米复合材料。目前，运用高能球磨法已成功地制备出各种金属-金属纳米复合材料、金属-陶瓷纳米复合材料，南京航空航天大学李顺林教授的课题组合成出一系列金属基纳米功能复合材料CeO2/Al、CeO2/Zn、NiO/Al、NiO/Zn、CeO2/Al-Ni、CeO2/Zn-Ni等。（4） 纳米复合镀法纳米复合镀技术目前广泛用来制备金属基纳米复合涂层，主要起到提高耐磨、耐热和耐蚀性等作用。其原理是采用电镀、电刷镀或化学镀的原有工艺和设备，在普通镀液中加入纳米微粒，搅拌状态下使不溶性纳米粒子与基质金属共沉积而得到复合镀层。该技术制备的纳米复合镀层可以达到几十个微米厚，不仅保留了原电镀、电刷镀和化学镀的优点，而且硬度变高、局部抗腐蚀性能更好。目前，纳米复合镀技术研究的热点是纳米颗粒增强竦基、锌基、铜基等金属基复合镀层。马亚军等在45钢基体上电刷镀含有纳米A12O3粉末的竦基复合镀层，结果表明，加入纳米A12O3粉末的复合镀层硬度要比单纯致密竦镀层硬度高，且随着粉末加入量的增多持续提高，但增长趋势会有所减缓。（5） 其他合成方法在金属基纳米复合材料制备方法的研究方面，除上述介绍的几大类制备技术之外，还有喷射与喷涂共沉积法、机械诱发自蔓延高温合成反应法、高温固相淬火法、粉末冶金法、等离子热喷镀法、反应低压等离子喷射沉积法等。4.2金属基纳米复合材料的研究金属基纳米复合材料用颗粒、品须、纤维增强金属基体，具有原组分不具有的特殊性能或功能，为设计和制备高性能的功能材料提供了新的机遇。所以，金属基纳米复合材料已成为纳米材料工程的重要分支，世界上各发达国家已经把纳米复合材料的研究放在重要地位。近年来，因金属基纳米复合材料具备金属和非金属材料的优良特性，其已经成为纳米复合材料的一个研究热点，其中金属/沸石纳米复合材料和金属/高聚物纳米复合材料的研究最具有代表性。4.2.1金属/沸石纳米复合材料（纳米介孔复合材料）纳米介孔复合材料又称为介孔异质复合体，是近年来刚刚诞生的全新研究对象，它是由介孔固体与异质纳米微粒或团簇组装起来的人工复合体系。大家知道，介孔固体（mesoporoussolids）是介于微孔（孔径2nm）和宏孔（孔径50nm）固体之间一种多孔固体。而介孔复合体是由孔隙率大于50%的介孔固体与异质超微粒子组成的人工复合体系。介孔固体分有机介孔固体和无机介孔固体两类。无机介孔固体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、硅酸盐、沸石等；异质纳米粒子包括金属、金属氧化物、半导体、c60，有机导体等。介孔组装体系可以分为有序和无序两种。介孔是有序分布的，其组装体系称为有序介孔复合体。介孔无序分布的体系称为无序介孔复合体。介孔复合体结构上的突出特点是：有一个由介观孔隙的介孔固体，为异质组装和填充提供的三维有序或无序的空间。由于量子尺寸效应、小尺寸限域效应和界面耦合作用，使它具有纳米颗粒和介孔固体不具备的特殊性能，纳米颗粒的某些效应应用在组装体系中将使复合材料性能的变化更加明显。沸石是一种最早发现且应用最广的一类无机介孔材料，早在上世纪中叶就引起了科学家的广泛重视。沸石具有相互贯通的孔道和笼结构，且表面积极大，有很强的吸附性。沸石中天然的纳米孔道和具有的离子交换性能使得复合可以较轻松地实现，而且沸石中纳米粒子和离子团的引入和粒子与沸石壁有益的相互作用使得这种复合体有可能在非线性光学材料、分子丝、纳米多孔材料等方面具有诱人的应用前景。4.2.2金属/高聚物纳米复合材料如前所述，金属/高聚物纳米复合材料研究也是当今的一个热点。因为这类材料不仅具有纳米材料所独具的各种奇异性能，而且还结合了高聚物长链结构的良好加工性能，并具有一些光电效应。从上世纪80年代以来就成了材料科学研究的一个重要课题。现在已有报道的金属离子有金、银、铜、铁、铝、钢以及锡，而高聚物则有聚四氟乙烯、乙烯、聚氯乙烯、聚酰（亚）胺、尼龙等。纳米金属粒子的加入主要作用表现在以下几个方面：首先纳米金属粒子的加入可以明显提高高聚物的力学性能，这也是纳米工程塑料的制备原理。其次纳米金属粒子的加入可以大幅度提高高聚物的导电性，例如有学者在研究纳米金一聚四氟乙烯膜时发现当金粒子浓度从0%变化到100%时，纳米复合膜的电阻率从1016Qcm变化到10-6Qcm，改变了22个数量级，且存在一个从绝缘体变为导体的阀值。此外还有研究发现纳米金属/高聚物复合膜具有与复合单体不同的，独特的光学吸收特性和磁学性能。所以纳米金属粒子/高聚物复合材料的功能化特性使得其在导电薄膜、光学滤波材料、X射线光刻掩膜材料、光记录材料、催化介质材料以及纳米有机电极等方面具有广泛的应用前景4.3金属基纳米复合材料的展望金属基纳米复合材料因其具有优良的力学、热学、电学、磁学和光学性能，以及金属与非金属的综合特殊性能，在航空航天及其他高科技领域有着极其广泛的应用前景。材料中引入纳米相，还可以显著提高材料的耐腐蚀、耐高温、抗氧化性能等。目前，国内外研究重点主要集中在纳米结构材料和纳米涂层的研究开发及其表面改性与功能强化应用方面。例如纳米颗粒增强、纳米氧化物弥散强化、碳纳米管增强、高能超声法制备等。相信随着技术的不断发展和完善，金属基纳米复合材料必将在航空、航天、汽车、通讯、民用工业等领域得到广泛应用。第5章陶瓷基纳米复合材料5.1陶瓷基纳米复合材料的分类陶瓷基纳米复合材料根据基体品粒尺寸大小和纳米增强颗粒在基体中分布状态的不同，为品内型、品型、品内/晶界混合型和纳米/纳米复合型四类，如图7所示。品内型、品界型、品内品界复合型纳米复相陶瓷中，增强颗粒尺寸在纳米级，基体相颗粒品粒尺寸在微米或亚微米级；纳米/纳米复合型复相陶瓷中，纳米增强颗粒和基体品粒尺寸均在纳米级，纳米增强颗粒分布于基体品界。由于纯粹的品内型或晶界型纳米复相陶瓷在显微结构的控制上存在极大困难，实际上纳米复相陶瓷大多数是纳米增强颗粒绝大部分处于基体品粒内部或晶界的品内/晶界复合型纳米复相陶瓷。3）晶内型 3）晶界型（C）品内/晶界混合型（d）纳米/纳米型图7陶瓷基纳米复合材料的分类5.2陶瓷基纳米复合材料的制备方法陶瓷基纳米复合材料首例成功是用化学气相沉积法制备的Si3N4/TiN纳米复合材料，TiN以5nm左右尺寸分布在Si3N4母材品粒内，可见化学气相沉积法可得到极佳的分散相。但是，化学气相沉积法不适合于大批量生产大型复杂构件，并且成本较高。因此，发展烧结法制备纳米复合材料技术为大势所趋［54］。（1） 氧化物基陶瓷纳米复合材料的制备方法氧化物陶瓷原材料应选用纯度超过99.9%的超细粉，分散相的平均尺寸应小于0.3pm，母体及分散相粉末用传统的球磨研磨技术在高纯介质中均匀混合，干燥后的粉末在N2或Ar中烧结。烧结温度的选择应保证母材与分散相不发生反应，同时得到致密的烧结体。图8为氧化物陶瓷基纳米复合材料制备过程示意图。（2） Si3N4基陶瓷纳米复合材料的制备方法首先在1000°C温度下，［Si（CH）3］2NH+NH3+N2气氛中使Si3N4和SiC粉末发生反应生成非晶Si-C-N初级粒子粉末，而后在1300C下稳定化处理4h，粉末中碳含量通过气相反应中NH3量来调节所得非晶初级粉末应为均匀球形颗粒，平均尺寸为0.2.m，不同碳含量的非晶Si-C-N粉末与8wt%Y2O3烧结助剂在塑料瓶中与Si3N4颗粒及酒精介质混合保持10h以上，干燥后的混合物在1700〜1800C，N2中烧结即可得到纳米复合材料。制备原材料超细粉A12O3 0.3um MgO0.1umSiC<0.3um Si3N40.3um混合酒精介质中球磨研磨烧牛30MPa N92A12O3/SiC 1600〜1800oCA12O3/Si3N4 1000oCMgO/SiC 1700〜1800oC陶瓷纳米复合材料图8氧化物基陶瓷纳米复合材料制备过程图5.3陶瓷基纳米复合材料力学性能的研究关于纳米级复相陶瓷的研究都表明在陶瓷基体中引人纳米分散相进行复合，能使材料的力学性能得到极大改善，其中最突出的作用有三点。第一，大大提高断裂强度；第二，大大提高断裂韧性；第三,大大提高耐高温性能。同时，纳米复合也能提高材料的硬度、弹性模量、Weibull模数，并对热膨胀系数、导热系数、抗热震性产生影响。单一A12O3和MgO陶瓷的强度随温度的升高而显著下降，而以其为基的纳米复合材料则显著改善高温强度。特别是MgO/SiC，在1000〜1400°C温度范围内的强度相对于室温强度反而升高。氧化物陶瓷高温强度降低的原因是由于晶界的滑移和空穴的产生。品粒内纳米弥散相使断裂模式变为穿晶断裂。在1000C以上的高温下也观察到了这一现象。可以认为高温强度的改善是由于母相品粒内的弥散相阻止晶界滑移和空穴产生的缘故。另外也可能是母相晶粒内弥散相与塞积位错阻止蠕变产生的结果。新原皓一总结了不同系统通过纳米复合后性能的改善，得出，在陶瓷基体中分散纳米级的第二相颗粒，能使强度和韧性提高2~4倍［55。陶瓷纳米复合材料强度韧性得以明显改善的原因首先是由于纳米弥散相抑制了基体品粒的生长和减轻了晶粒的异常长大，形成均匀的细品粒显微结构和减少大品粒缺陷的数量对提高材料的力学性能十分有利。其次，由于基体与弥散相之间热膨胀失配，冷却期间在弥散相内或弥散相周围因存在局部高应力而造成大量的位错群，纳米粒子钉扎或进人位错区，结果，一方面使基体品粒再细化而起强韧化作用，另一方面当在应力作用下材料内部产生微小裂纹时，其扩展将受到硬性纳米粒子的反射、阻碍或在亚晶界处产生裂纹分支而消耗能量，这有助于改善材料的断裂韧性。观察表明，陶瓷纳米复合材料的断口多呈穿品断裂,而一般单组分陶瓷则呈沿晶断裂。5.4陶瓷基纳米复合材料的展望目前，纳米陶瓷，多相复合陶瓷以及根据使用性能要求对陶瓷材料进行科学的裁剪和设计已成为陶瓷材料发展的三大趋向，陶瓷纳米复合材料的研究正体现了这三大趋向的彼此融合。另一方面，近年来各类纳米超微粉体制备技术的突破也为研制高性能的陶瓷纳米复合材料创造了良好的条件。相信通过进一步深人的试验研究，必能获得各种满足特殊需要的陶瓷纳米复合材料，并在陶瓷理论上实现新的突破。参考文献RoyR,KomarneniS,RoyDM.Multi-phaseceramiccompositesmadebysol-geltechnique.MaterResSocSympProc,1984,32:347~359⑵KomarneniS.Nanocomposites.JMaterChem,1992,2:1219~1230徐国财，张立德.纳米复合材料.北京：化学工业出版社，2002孔晓丽，刘勇兵，杨波•纳米复合材料的研究进展.材料科学与工艺，2002,10(4):436~441王笃华，余木火.纳米复合材料国外研究进展.化工新型材料，2000,28(11)：6~8胡圣飞，徐声钧，李纯清.纳米级无机粒子对塑料增韧增强研究进展.塑料,1998,27(4)：13~16BruneDA,BiceranoJ.Micromechanicsofnanocomposites:comparisonoftensileandcompressiveelasticmoduli,andpredictionofeffectsofincompleteexfoliationandimperfectalignmentofmodulus.Polymer,2002,43(2):369~387QiangFu,GuihengWang,ChunxiaoLiu.PolyethylenetoughenedbyCaCO3particles:Theinterfacebehaviourandfracturemechanisminhighdensitypolyethylene/CaCO3blends.Polymer,1995.36(12):2397~2401BelaPukanszky,FransH.J.Maurer,J-WBoode.Impacttestingofpolypropyleneblendsandcomposites.PolymerEngineeringandScience,1995,35(24):1962~1971冯嘉春，陈鸣才.无机刚性粒子增韧高分子研究进展.中国塑料，2000，14(11)：10~15OkadaA,KawasumiM,KurauchiT,etal.Synthesisandcharacterizationofanylon6clayhybrid.PolymerPreprints,1987,28(2):447~448熊红兵，章永化，陈守明，等.尼龙6-聚乙烯合金/蒙脱土纳米复合材料的制备与物理机械性能.合成橡胶工业，2002，25(5):313~313余鼎声，王一中.粘土/尼龙6嵌入化合物的合成与表征.高分子材料科学与工程，1998,14(3):26~29刘力敏，朱晓光，漆宗能.尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的等温结晶动力学研究.高分子学报，1999，3(3):274~279李强，赵竹第，欧玉春，等.尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的结晶行为.高分子学报，1997，2(2):188~193王留阳，何素芹，朱诚身，等.尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征.中国塑料，2001，15(10):23~26李迎春，胡国胜，朱华，等.尼龙11/蒙脱土纳米复合材料的研究.工程塑料应用，2004,32(6):11~13UsukiA,MizutaniT,FukushimaY.Compositematerialcontainingalayeredsilicate.USPatent4889885,1989MessersmithPB,GiannelisEP.Synthesisandcharacterizationoflayeredsilicate-epoxynanocomposites.ChemistryofMaterials,1994,6:1719~1725GiannelisEP.Layeredsilicate-epoxynanocomposites.WO08526,1996YasminA,LuoJJ,AbotJL,etal.Mechanicalandthermalbehaviorofclay/epoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2006,66(14):2415~2422BozkurtE,KayaE,TanogluM.Mechanicalandthermalbehaviorofnon-crimpglassfiberreinforcedlayeredclay/epoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2007,67(15-16):3394~3403吕建坤，柯毓才，漆宗能，等.环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备及性能研究.复合材料学报，2002,19(1)：117~121吕建坤，柯毓才，漆宗能，等.环氧/粘土纳米复合材料的形成机理与性能.高分子通报，2000，2：18~26陈春艳，王霞，金士九.环氧树脂与蒙脱土的插层复合研究.高科技通讯，1999,3：39〜44王立新，张福强，王新，等.环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备与表征.河北工业大学学报，1999，28(1)：20〜23ChenTK,TienYI,WeiKH.Synthesisandcharacterizationofnovelsegmentedpolyurethane/claynanocomposites.Polymer,1999,41(4):1345~1353马继盛，漆宗能，张树范.聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能.高分子学