驱油用表面活性剂的发展

驱油用表面活性剂的发展

20世纪20年代，德格罗斯特（us181439）提出使用多环磺化物和木质素亚硫酸钠的溶液，而holbrook（us3006411）提出使用脂肪酸盐等表面活性剂降低界面张力。提高原油采收率，并形成低张力表面活性剂驱油法。20世纪60年代后,Gogarty和Olson(US3254714)、Reisberg(US3330344、US3348611)、Jones(US3497006、US3506070)相继提出了微乳驱。此后,美国开展了表面活性剂驱的矿场试验,60年代进行泡沫驱,70年代进行微乳驱和低浓度表面活性剂驱。70年代两次石油危机刺激并加速了表面活性剂驱油技术的应用研究,1971～1986年美国付诸实施的驱油方案多达120多次。90年代美国提出复合驱,并在两个油田开展了先导性试验。90年代中期石油价格的下跌,使西方一些主要的石油公司停止了化学驱的矿场试验研究。中国由于经济发展的需要,复合驱的研究和应用得到了较大的发展,胜利油田、大庆油田、新疆油田、辽河油田等大型油田都开展了含表面活性剂的复合驱先导试验和先导扩大试验,中原油田还进行了表面活性剂吞吐试验。进年来,由于原油价格持续居高不下,表面活性剂驱作为一种极有潜力的提高采收率的方式,重新成为国内外研究的热点。1驱油用表面活性剂1.1磺酸盐表面活性剂的发展历程木质素磺酸盐是最早推荐用于驱油的表面活性组分(1929,US1823439),但由于界面活性差,直到20世纪70年代才开始作为牺牲剂在表面活性剂驱中使用,80年代后和石油磺酸盐复配用作驱油剂。α-烯烃磺酸盐是工业化较晚的表面活性剂(1968年),分子中含有双键,耐盐能力可达到聚氧乙烯烷基醇醚硫酸盐(AES)的水平,但界面活性比烷基苯磺酸盐差,且价格高,在驱油中主要用作起泡剂。真正大量用作驱油剂的磺酸盐表面活性剂是石油磺酸盐和合成磺酸盐,其发展可分为以下三个阶段。70～90年代,无论是基础研究还是矿场试验,使用的表面活性剂主要是石油磺酸盐,这是由于石油磺酸盐具有以下优点:①生产工艺简单,价格低;②来源于原油,与原油配伍性好,降低界面张力能力强。但是石油磺酸盐耐盐性差(只能用于含盐量低于3%的情况)、吸附损失较大,且由于原料组成复杂,不同批次产品性能差异大,进入20世纪90年代后,国外驱油用表面活性剂的研发主要集中在重烷基苯磺酸盐上。这类表面活性剂以生产洗涤剂用十二烷基苯的副产品作为原料,同样具有价格低的优势,而且重烷基苯磺酸盐中除直链和支链烷基苯磺酸盐外,还含有部分二烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐,界面活性优于十二烷基苯磺酸盐,因此被迅速推广使用。美国的Stepan公司、SCI公司和Witco公司先后研制了各自的产品,如ORS-41(SCI公司技术,Witco公司生产),B-100(Stepan公司)。大庆油田杏五及杏二西区三元复合驱先导性矿场试验用的表面活性剂即为ORS-41,中区西部先导试验用的表面活性剂为B-100。曲景奎为达到超低油水界面张力,上述磺酸盐表面活性剂通常和碱复配使用,构成复合驱油剂。碱组分的引入引起地层伤害、井筒和管线结垢、破乳难等问题。为解除这些困扰,要求驱油剂有高的界面活性,在低碱甚至无碱条件下达到超低界面张力。进入21世纪以来,随着对表面活性剂结构-性能关系的研究和低界面张力理论的发展,通过使用设计的原料和特殊的合成工艺,制备了一些新型的表面活性剂,如支链烷基苯磺酸盐从上述发展历程可以看出,驱油用磺酸盐表面活性剂的合成从原料选择到合成工艺都逐步精细化;为合成高界面活性的合成磺酸盐,要求构建和原油“相容性”好的亲油基:烃链支链化、烃链上有芳环。不同的油相对烃链支化度、芳环位置、芳环有无的要求不同1.2石油羧酸盐羧酸盐作为驱油组分的羧酸盐主要包括石油羧酸盐羧酸盐的耐盐能力和界面活性均比磺酸盐差,但与磺酸盐复配后可以产生协同效应1.3非离子-阴离子表面活性剂非离子-阴离子表面活性剂主要包括烷氧基羧酸盐、烷氧基硫酸酯盐、烷氧基磺酸盐,其性能取决于阴离子基团类型、烷氧基类型和链节大小、亲油基类型和大小。相比于磺酸盐和羧酸盐表面活性剂,非离子-阴离子表面活性剂的最大特点是抗盐能力强、地层吸附损失小。表面活性剂的亲水亲油平衡,可以针对不同盐含量的地层水,通过调节烷氧基表面活性剂分子中氧乙烯(和/或氧丙烯)链节的大小进行调节。因此作为驱油化学剂,非离子-阴离子表面活性剂表现出比磺酸盐和羧酸盐表面活性剂更大的优势。加拿大DavidLioyminster和WainwrightSparky复合驱试验中选用的表面活性剂就属于烷氧基硫酸盐。从发展历程看,较早研究的非离子-阴离子两性表面活性剂仅含有氧乙烯链节。20世纪80年代后出现了分子中同时含氧乙烯和氧丙烯链节的磺酸盐、硫酸盐两性表面活性剂2005年,Wu2006年,Levitt通过相行为研究表明,C此外,聚氧丙烯支链醇醚硫酸酯盐Alfoterra还有较好的润湿反转能力。0.05%Alfoterra与最佳含量的Na国内日用化学研究所较早进行了羧甲基聚氧乙烯烷基酚醚的生产,中国石油大学的王业飞、李宜坤研究表明,聚氧乙烯烷基醇(酚)醚硫酸酯钠盐、羧甲基聚氧乙烯烷基醇(酚)醚、聚氧乙烯烷基醇(酚)醚磺酸盐钠盐是性能优异的稠油乳化剂同烷氧基硫酸盐和烷氧基羧酸盐相比,烷氧基磺酸盐的合成工艺较为复杂,生产成本较高。1.4烷基多糖苷在非织造材料中的应用烷基多糖苷分子中糖的聚合度和烷基大小影响其性能。糖的聚合度一般为0～2,烷基链长一般为C8～C16,其烷基多糖苷作为表面活性剂的性质在1936年即已被发现,但到80年代才获得商业性应用,目前全世界年产量达80000吨/年,我国年生产能力也达6000吨/年。烷基多糖苷起泡性能好,同阴离子表面活性剂配伍性好,无毒、生物降解迅速,目前主要应用于民用洗涤用品和工业清洗剂。该类表面活性剂虽然在1991年被推荐用作驱油用表面活性剂烷基多糖苷目前价格较高,用作驱油剂在经济上似乎是不可行的,但若直接应用不纯化的烷基多糖苷粗产品,则可大幅度降低成本,因此有必要进行这方面的研究。1.5保水性表面活性剂gemini表面活性剂是20世纪末出现的新型表面活性剂,在三次采油中引起人们的很大兴趣。罗平亚等研究了阳离子gemini表面活性剂在60℃对大庆、中原原油的界面张力,发现16-4-16或16-4-16与12-2-12的混合物无需碱剂即可使油水界面张力降至超低虽然gemini表面活性剂被誉为三采后进一步提高采收率的表面活性剂,但真正用作驱油剂的研究并不多。除阳离子型gemini表面活性剂外,可用作砂岩地层驱油剂的阴离子型gemini表面活性剂往往合成工艺复杂,收率低。如以纯乙二醇二缩水甘油醚合成的gemini表面活性剂,转化率仅为82%2驱油用表面活性剂的选择驱油体系的性能是影响表面活性剂驱油效果的重要因素。选择驱油体系的依据是界面张力、相行为、吸附量、界面黏度、岩心驱油效率等。下面着重介绍对界面张力、界面黏度和相行为的要求和依据。2.1界面张力的研究进展界面张力主要用于指导构建表面活性剂驱油体系,一般要求驱油体系和被驱替相的界面张力达到0.01～0.001mN/m。低界面张力是表面活性剂体系提高采收率的根本。虽然表面活性剂溶液驱油法早在20世纪20～30年代已经提出,但低界面张力机理的建立经历了近40年时间。1953年,Moore等开始研究驱油效率与20世纪50～60年代,限于所用表面活性剂的性能,油水界面张力降低幅度不大,驱油过程中考虑的因素也不全面,曾出现过否定表面活性剂驱油的室内研究结果。60年代后,通过表面活性剂和盐的复配获得了低的界面张力,同时考虑到驱动压差、黏度的影响,表面活性剂体系的驱油效果才逐渐得到认同。1966年,Wagner发现只要界面张力降至足够低,油湿和水湿条件下都可显著提高采收率;低压差驱动时,有效提高采收率需使界面张力降至0.07mN/m;若将界面张力降至0.07mN/m以下,采收率可大幅度提高动态界面张力有最低值和平衡值(或稳态值)之分。陈中华等认为,动态界面张力最低值与驱油效率的相关性好,而稳态值并不重要2.2界面张力和界面黏度要求驱油体系和被驱替相之间的界面黏度为0～10mN·s/m表面活性剂体系可以降低界面张力和界面黏度。上文中对低界面张力限度的不同认识,可能是由于油水界面性质中除界面张力控制采收率外,还与乳化的难易程度(控制残余油的启动)、界面黏度有关。以界面黏度而言,界面黏度低有利于油墙的聚并,因此界面张力相近、界面黏度不同的体系可能有不同的驱替效果。2.3驱油体系和原油的相行为依据驱油体系和原油的相态行为,可选择驱油用表面活性剂和助表面活性剂:①形成大的中相微乳;②最佳含盐度下具有高的增溶参数(当最优含盐度下的增溶参数大于10时,可认为界面张力小于0.003mN/m驱油体系和原油的相行为是基于对60年代后出现的浓表面活性剂驱油体系的设计和对驱油过程了解的需求发展起来的研究方法。1973年,Healy和Reed首先用三相图研究微乳体系,此后10年间