饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法

饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法作者：张前龙，姚琦，曹云，扬佩丽摘要：目的建立测定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的顶空毛细管柱气相色谱法，同时考察不同来源饮用水中氯仿和四氯化碳的分布状况。方法采用顶空自动进样技术，用特异性DB-624毛细管柱气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氧化碳。结果标准曲线的相关系数为＞0.999，相对标准偏差为1.5%〜8.3%，三氯甲烷、四氯化碳的平均回收率为97.5%〜103.3%；三氯甲烷的线性范围为2.0〜10.0pg/L，检出限为0.02gg/L；四氯化碳线性范围为1.0〜5.0pg/L，检出限为0.003gg/L。结论该方法简便、快速，具有较好的精密度与准确度，可用于水中三氯甲烷、四氯化碳的测定。关键词：水；顶空毛细管柱气相色谱法：三氯甲烷；四氯化碳氯仿和四氯化碳是GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中重要的常规检测指标。1974年美国科学家Rook和Bellar首先发现加氯消毒后水中部分挥发性卤代烃含量会升高，另外工业上常用氯仿、四氯化碳等作为原料和溶剂，这些都加重了氯仿和四氯化碳对水质造成的污染。资料表明，氯仿、四氯化碳具有致癌、致畸、致突变作用，长期接触将对人体产生严重影响。饮用水中氯仿和四氯化碳的主要测定方法是顶空气相色谱法，该法相对其他方法（吹扫捕集、液-液萃取等气相色谱法）设备简单、操作方便、基体干扰少。笔者采用进口Tekmar顶空自动进样仪、专门针对挥发性有机物分析的DB-624毛细管色谱柱建立了饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定方法。1材料与方法1.1仪器与试剂VarianCP-3800型气相色谱仪-电子捕获检测器（ECD），AgillentDB-624毛细管色谱柱（30mx0.32mm，1.8pm），Tekmar7000型顶空自动进样器。三氯甲烷、四氯化碳（色谱纯）、甲醇和抗坏血酸（分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司），水（超纯级，美国Millipore公司，用前煮沸10min，放冷）。1.2顶空-色谱条件1.2.1顶空仪条件顶空平衡温度为60^，平衡时间为30min，样品环温度为85°C，传输线温度为90C，进样时间为0.5min，气相色谱循环时间为6min。1.2.2色谱条件高纯N2载气，柱流量为5.0ml/min：进样方式为顶空自动进样，分流比为10：1；进样口温度为220C；检测器温度为250C，尾吹气流量为30ml/min；柱温程序：初温40C，1min后以13C/min升温至85C。1.3标准溶液配制1.3.1标准储备液准确称取0.8026g三氯甲烷（99.6%）和0.4020g四氯化碳（99.5%）分别放入装有少许甲醇的100ml容量瓶中，定容至刻度，此溶液为P（CHCl3）=8.00mg/ml、P(CCl4)=4.00mg/ml。1.3.2标准使用液分别取1.0ml上述各单标准溶液，加入到盛有约100ml甲醇的200ml容量中，用甲酵定容至刻度，此为混合标准使用液。取1.0ml混标使用液于100ml容量瓶中，纯水定容，此为标准使用液，浓度分别为p(CHCl3)=0.40四g/ml、p(CCl4)=0.20四g/ml。1.4样品制备顶空瓶使用前在120°C烘烤2h。自来水采样时先加0.3〜0.5g抗坏血酸于样品瓶内，取水至满瓶，密封低温保存，24h内完成测定。2结果与讨论2.1色谱柱的选择AgilentDB-624毛细管色谱柱是专为分析挥发性优先污染物设计的，三氯甲烷、四氯化碳是欧洲红色名单中的挥发性有机物，该色谱柱对其具有较好的选择性。2.2顶空平衡温度和时间的选定经试验，选择在60C下恒温30min可达到最佳平衡状态，时间对平衡效果的影响结果见图1。30min时三氯甲烷、四氯化碳响应值呈现了拐点，该方法在60C条件下，其平衡时间定为30min。图1加热时间对平衡效果的影响2.3标准曲线取1.00、2.00.5.00ml标准使用液，分别加入到3个200ml容量瓶中，用纯水稀释至刻度，配制成三氯甲烷浓度为2.0、4.0、10.0gg/L和四氯化碳浓度为1.0、2.0、5.0gg/L的标准溶掖系列。以峰面积(y)为纵坐标，浓度(x)为横坐标绘制工作曲线，三氯甲烷的回归方程为y=1275x+719,相关系数为0.9997；四氯化碳的回归方程为y=101221x-5076，相关系数为0.9995。2.4捡出限及测定下限将纯水空白进样11次，以3倍空白标准偏差为样品的检出限，经计算，三氯甲烷和四氧化碳的检出限分别为5.0x10-3、7.8x10-4gg/L；同时，以4倍检出限为测定下限，经计算，三氯甲烷和四氯化碳的测定下限分别为0.02、0.003gg/Lo2.5加标回收率试验取自来水和纯净水样于200ml容量瓶中，分别加入2.00ml含CHC13(0.40gg/ml)和CC14(0.20gg/ml)的标准使用液，定容至刻度。在相同条件下做3次平行测定，计算加标回收率，结果见表1。表1可见。饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的加标回收率为97.5%〜104.2%。2.6精密度试验分别测定标准溶液和自来水样品各6次，计算日内相对标准偏差：在相同条件下对标准溶液连续测定6d，计算日间相对标准偏差。本方法可得到理想的精密度，结果见表2。表1饮用水中三氧甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的回收率试验结果(n=3)水样有机物本本值(炯L)加标值(囚叽)平均回收率(%)自来水三氯甲烷4,34.08.5t0.21042四氟化碳0.072.02,1±0.299、8纯净水三氯甲烷4.04.2±0.497.5四氯化碳0.022.0100.7表2饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的精密度试验结果(n=6)水样三氯甲烷四煞化碳工顼阳L)RSD{%)顾(％)林准溶液土7±0.11.82,4±0,07Z9自来水4.1±0.061.50.07x0.0045.7日间差异5.7士0,47.02.4±0.2&32.7重复进样的次数对结果的影响对已平衡后的同一样品（三氯甲烷：6.0gg/L；四氯化碳：2.却g/L），连续取样测定，观察每次进样与第1次进样响应值的相对偏差，第2次进样与第1次进样三氯甲烷和四氯化碳浓度的相对偏差分别为20.8%和25.1%；第3次进样与第1次进样的相对偏差分别为33.7%和42.8%。从第2次进样开始与第1次的相对偏差＞20%，已不适于测定。所以进行平行样测定时，不能多次从同一个顶空瓶中取样，而要用一组顶空瓶进行试验。2.8不同来源饮用水中三氧甲烷和四氯化碳的测定采集管网水和二次供水、市售小瓶装饮用水及某大楼内净水系统中饮用水进行测定，结果见表3。三氯甲烷和四氧化碳含量均未超出国家标准，但市售小瓶装饮用水浓度波动范围较大，尤其是三氯甲烷，最低含量为0.05gg/L，最高含量可达11.8gg/L，可能与各地的水源质量有关。研究中还发现，三氯甲烷含量为11.8|ig/L的某品牌瓶装饮用水没有生产日期，疑为假冒伪劣产品，可能是由自来水直接灌装流入市场的，可见加强日常饮用水的检测，加大市场监管力度是非常必要的。针对某大楼内的自来水净化系统，采集了每个楼层的净化前冷水、净化后冷水和净化后热水，由测定结果可见该系统能够有效地消除自来水中残留的氯仿和四氯化碳。表3不同来源饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的测定结果水样样本数（件）三氯甲烷四氯化碳二次供水164.3±(160.08±0.02管网水1S4.2±0.80.07±0.02瓶装饮用水152.7±3.5净水系统中净化前冷水10O.O7±OW5净水系统中净化后冷水100.005±0.003净水系统中净