纳米材料之零维纳米

零维纳米陶瓷材料

之纳米陶瓷粉体的制备机理分析关键词：零维纳米制备机理固相合成液相合成摘要：一般而言，物质的存在形式有固体、液体、气体三种。构成物质的原子在固体中几乎不改变其位置，但在液体中能够比较自由地移动，而在气体中能相当自由地到处移动，这与物质内的原子密度有关。固体内的原子密度高，间距小，原子间相互作用强，并且在长程范围内起作用；气体内原子密度很小，间距很大，原子间的相互作用弱，能够快速地到处运动，当然，发生相互碰撞而改变运动方向是难以避免的；液体则介于气体和固体之间。这样，原子的易动度影响微粒的制备方法和生成颗粒的形貌。纳米陶瓷粉体的制备可以分为固一固、液一液、气一气、固一液、固一气、液呷气、固一液一气几类化学反应，但是从反应物传质的速度上看，其原子或分子在液相中的扩散速度明显比在固相中快，在气相中的扩散速度又明显比在液相中快，所以固一液、固一气、固一液一气反应中的化学反应速度明显受制于物质在固相中的扩散速度，我们可以把它们统统归类到固相反应；同理，液一气反应可以归类到液相反应中；气相反应仅包括气一气反应。正文：3.1粉体的固相合成固相合成工艺主要指：①反应物中至少有一种是固态，所有的固一固、固一液、固一气、固一液一气都属于其研究范围；②产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大，但同时不排除固相合成工艺中有气相原料及气相反应存在。应该指出，机械粉碎法是一种常见的固相制粉工艺，尤其是在制备粒度在微米级以上的陶瓷粉体时，这种方法既方便快捷，成本也比较低廉。但到目前为止，用机械粉碎的方法还无法得到纳米颗粒，3.1.1粉体固相合成的基本原理3.1.1.1固相合成的分类方法按参加合成反应的反应物情况，粉体固相合成反应基本可分成下述五类式中：S，C和L分别表示固态、气态和液态，当然还有更复杂的合成反应，比如具有两种以上固态反应物并包括气态反应物等，但这些可视为上述几种反应的组合了。从微观机制上看，这五类反应是有明显区别的：（1）类反应即是热分解反应，它在一定的温度、压力条件下即可发生。其中不存在反应物的扩散问题，但产物气体的扩散则是必然发生的。由于气体的聚集和释放，结果使固体颗粒变得疏松多子乙而进一步粉化，容易得到纳米颗粒。（2）、（3）和（4）类反应情况较为复杂，它们涉及两种分子参加的反应，只有两种分子通过扩散而相互紧密接触，合成反应才能发生。（3）类反应中涉及的是气体在固体中（或表面）的扩散。（4）类反应中涉及的是液体在固体中的扩散。（5）类反应最复杂，涉及三相反应。

按固相合成产物情况又可分为两种情况，一种情况下，产物固体会在反应物颗粒表面形成一个外壳而成为扩散阻挡层。只有当反应物气体(或液体)分子穿过这一阻挡层时，反应才会继续进行。这样随着反应的持续进行，产物壳不断增厚，反应物颗粒的核就不断缩小，这一过程可称之为核心收缩型。显然，这类反应若不能控制好反应条件，会有未反应的残留物。第二种情况则是反应产物从表面成片剥离。其原因在于反应物和产物的摩尔体积差别较大。由于反应产物的不断剥离，导致反应物颗粒的不断变小直至消失，可以称之为颗粒收缩型。显然，颗粒收缩型有利于反应的彻底完成。至于(2)、(3)、(4)类反应则涉及到固态扩散和化学反应问题。就陶瓷固体来说，其中的扩散本质上是离子型的，且与缺陷及孔隙的扩散以及电子传导紧密相关，并且只有当反应物紧密接触时化学反应才能发生。3.1.1.2合成反应热力学问题判断化学反应进行方向，当然是计算反应过程中体系的自由能变化情况，可利用Gibbs-Helmhohz方程：AG=M-T^S (3-1)式中：T为反应温度；AG，AH及AS分别为反应前后体系自由能，焓及熵的变化。由于焓和熵都是温度的函数，所以严格计算AH和/kS都应该考虑温度的影响。但由于反应的熵变和焓变随温度的变化很小(至少在25~C以上)，几乎可以忽略，而这里所讨论的固相合成粉体过程又基本都是在常压下进行的，因此，我们可以借助于一般理化手册中给出的热力学数据，对反应进行初步估算。换个角度来考虑，反应体系在r温度下，反应的总自由能变化：(3-2)AC=AG0十TtTlnK(3-2)式中:为标准自由能增量;R为气体常数:*为平衡常数。心=-RTlnK平衡状态时应有tAG=O,期心=-RTlnK(3-3)<3-4)由此计算可以得平衡幅度匚,亦即该反应发生的起始温度亡3.1.1.3合成反应动力学问题热力学只能告诉我们反应能否发生，要想知道反应的快慢，则必须考虑合成反应的动力学。动力学计算的关键是要找到其反应过程中的控制步骤，这就需要分析整个过程中每一个步骤的传热和传质过程并计算其反应速度。由于其推导和计算比较繁复，这里只以气一固反应为例分析其可能的反应过程。对于一个通式为aA(g)+6B(s)—rR(g)+sS(s)的合成反应，从动力学角度我们可将其考虑为由下述几个步骤组成：气相反应物A与固体颗粒B碰撞黏附到其表面；表面发生反应；围绕固态颗粒界面层内的质量传输；产物层内的质量传输；围绕颗粒界面层内的热量传输；产物层内的热量传输。这些步骤中究竟哪一个是控制步骤，按不同反应类型会有所不同。对于核心收缩型，其速率控制步骤可能是界面层内及产物层内的质量传输。某些单一矿物热分解反应也可能纳入核心收缩型。虽然它们生成的产物层经常是疏松的，但是无论是在其中进行的热传导还是质量扩散都比界面层内慢，结果往往是它们成了控制步骤。3・2液相法制备纳米陶瓷颗粒液相法制备纳米材料可简单地分为化学法和物理法两大类(1)化学法:在水溶液中通过化学反应生成沉淀物，沉淀物可以是玺氧化物.也可以是碳酸盐■氧化机草酸盐等，将沉淀物加热可制成榆状纳米材料匚当前日相化学合成法已实现了纳米陶瓷粉体的工业化生产， ’尊｝物理法:将溶解度高呻盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的盐呈球状均匀地迅速析出，从而得到翅细金属盐疏粒为「使金属盐快速析出可以通过加熟于燥使水分迅速蒸发；或者采用冷族使水结成冰，在假温下祓压升华使冰粒脱水、得到超细金属盐化合物将这些翻细金分解•即可得到该金属的K化勒纳米釉粒m3.2.1化学法化学液相法制备纳米陶瓷料粒是由反屋物分子离子通过化学反应经成核和生长两个阶段得以完成的。存在于溶液中的阴离子和阳离子，当它们的离子浓度积超过其溶度积时，他们之间就开始结合，进而形成晶核，发生长大，形成沉淀物。这种方法尤其适合于制备多组分原料粉末，化学液相法制备超微粉的特点是：(1)可在原子、分子水平上达到比较均匀的溶液混合；⑵容易控制成核和组分的均匀性；能制得高纯的复合氧化物粉末；绝大多数化学法工艺可以采用成熟的化工设备而无需价格昂贵的专门设备；易于实现规模化生产；适合于制备氧化物陶瓷粉。从需添加微量成分和多组分化合物合成的角度与气相法相比，化学液相法更简便且适用范围更广。但是与气相法相比，液相法生成的微细粉末之间容易产生团聚。如何减少粉末团聚始终是液相法是的一个重要课题。3.2.1.1液相中生成固相微粒的机理分析液相中生成固相微粒要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。为了在液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须把成核和长大两个过程分开，以便使已形成的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。如图3—4所示，在阶段工，浓度尚未达到成核所需要的最低过饱和浓度c二，此时没有晶核生成。当溶液的溶质浓度超过c二后即进入成核阶段II。阶段III是生长阶段。晶体的生长是在生成的晶核上吸附原子或分子而使其长大。晶体生长的过程是液相的原子或分子扩散到晶体表面附着并进入晶格为了使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能快而生长速率适当地慢，这样便可尽量压缩阶段II。若阶段II过宽，则在该阶段不仅成核，同时伴随生长。另外，在阶段m必须使浓度始终低于《in，以免引起新的核生成，同时又必须图3」4折出牌体酎落液版度的暨化使浓度保持在饱和浓度c。之上直至生长过程结束。在液相中析出固相微粒的经典理论只考虑成核和生长。但一些研究者发现，伴随成核和生长过程另有聚结过程同时发生，即核与微粒或微粒与微粒相互合并形成较大的粒子。如果微粒通过聚结生长的速率随微粒半径增大而减小，则最终也可形成粒度均匀一致的颗粒集合体。小粒子聚结到了大粒子上之后可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大粒子之中，形成一个更大的整体粒子，但也可能只在粒子间相互接触处局部“溶合”，形成一个大的多孔粒子。若“溶合”速度足够快，即“溶合”所需时间小于微粒相邻两次有效碰撞的间隔时间，则通过聚结可以形成一个较大的整体粒子；反之则形成多孔粒子聚结体。后一种情况也可看作下面所讨论的团聚过程。在液相中生成固相微粒后，布朗运动使微粒互相接近，若微粒具有足够的动能克服阻碍，微粒发生碰撞克服形成团聚体的势垒，则两个微粒能聚在一起成为团聚体。微粒在液相中的团聚一般来讲是个可逆过程，即团聚和离散两个过程处在一种动态平衡状态。通过改变环境条件可以从一种状态转变为另一种状态。形成团聚结构的第二个过程是在固液分离过程中发生的。在液相中沉淀出固相微粒后，需要进行固、液分离，将绝大部分的水在离心力、静压力或重力的作用下排除掉，随后进行干燥，将剩余、吸附在颗粒之间的液相排除，在表面张力的作用下固相颗粒相互不断靠近，最后紧紧地聚集在一起。如果液相为水，最终残留在颗粒间的微量水通过氢键将颗粒紧密地连接在一起。如果液相中含有微量盐类杂质（如氯