纳米氧化锌的制备技及其表征

化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：纳米ZnO的制备及其表征年级：09级材料化学 日期：2011-9-21姓名： 学号： 同组人：一、预习部分1、 纳米氧化锌：纳米氧化锌是指晶粒尺寸在1〜100nm之间的氧化锌微粒，由于粒子尺寸小、比表面大使其具有一般粒度的氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，所以纳米氧化锌在紫外线屏蔽、抗菌除臭、橡胶工业、涂料工业、光催化材料、气敏、压电材料、吸波材料等方面有许多优异的物理性能和化学性能。2、 纳米氧化锌的制备：制备纳米氧化锌的方法很多，一般可以分为物理法和化学法。物理法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎；化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的合成方法有固相法、液相法和气相法，其中，液相法和气相法又有多种制备方式。固相法：室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱物，进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米氧化锌。（1）碳酸锌法：利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌，在200^烘1h，得纳米氧化锌初产品；经去离子水、无水乙醇洗涤，过滤、干燥可得纳米氧化锌产品。（2）氢氧化锌法：利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌，在600°C保持2h，高温热分解得纳米氧化锌。气相法：（1）化学气相氧化法:化学气相氧化法是Mitarai等以锌粉为原料，氧气为氧源，在550C的高温下，以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的氧化锌粒度细（10〜20nm），原料易得，分散性好。但产品纯度低，其中含有未反应的原料。（2） 激光诱导化学气相沉淀法：利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解，热解，光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。它以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用cwco2激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得到纳米氧化锌。激光诱导化学气相沉淀法具有能量转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒径小，可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。（3） 喷雾热解法：利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌水溶液为前驱体，水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程制备氧化锌纳米粒子。粒子由袋粒式过滤器收集，尾气经净化排空。该法制得的产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业潜力。液相法：（1）直接沉淀法：在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，当溶液离子的溶度积超过沉淀化合物的溶度积时，即有沉淀从溶液中析出。沉淀经、热解得到纳米氧化锌。常见的沉淀剂为氨水（NH3?H2O）。碳酸铵（（NH4）2CO3）和草酸铵（（NH4）2C2O4）不同的沉淀剂，其反生成的沉淀产物也不同，故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒度分布较宽，分散性差，洗涤愿溶液中的阴离子较困难。（2） 均匀沉淀法：利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合，从而使沉淀缓慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。此法可避免共沉淀，克服沉淀剂所造成的局部不均的现象，可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米氧化锌。因氢氧化锌具有两性，必须将PH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。（3） 溶胶凝胶法：以乙酸锌等金属酸盐或醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。溶液的dH值、溶液的浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好，纯度高，反应过程易控制，但原料成本昂贵，在高温下进行热处理时有团聚现象。（4） 微乳液法（反相胶束法）本法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面被表面活性剂所包裹。近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。它是由水、（有油机溶剂）、表面活性剂及其助剂组成的透明、半透明的、各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微乳液”，被称为反应介质，称其为“微型反应器”，通过“微水池”的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。（5） 水热合成法：由于反应在高温高压、水热条件下，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，而不同于一般制备方法，成为一种制备超细粉体的湿化学方法。将可溶性锌盐和碱业池外液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”与氢氧化锌脱水生成ZnO的“脱水反应”融合在同一反应器内完成，从而得到结晶完好的ZnO晶粒。此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米氧化锌粉体，制备工艺相对简单，无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵，投资较大。二、 实验部分（一） 实验原理（纳米氧化锌的制备及X衍射粒度测定见讲义第6页；光学禁带宽度的测定见讲义第44页）（二） 实验试剂和仪器仪器：电子天平、烧杯、量筒、磁力搅拌器、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空泵、烘箱、温度计、滤纸、PH试纸、X衍射仪、紫外-可见分光光度计试剂：氯化锌、氢氧化钠、盐酸（三） 实验步骤（见讲义第7页，不测比表面积，改为测紫外）b.滴加过程中保证充分搅拌；c.保证陈化时间）三、 实验结果分析1、XRD图谱

XRD图谱分析：从图中可以知道，在31.737、34.379、36.215、47.494、56.535、62.777、67.968等处都有较强的峰，且与氧化锌的PDF卡相对应，说明产品中有氧化锌。但20-30、32-33、51-52等处也出现了较强的峰，说明产品中还含有其他的杂质，并且杂质较多。由图可知：0.34x兀 °0.34x兀 °P= =0.006,20=36.322x180所以D0.89人0.89x0.154pcos0 0.006xcos18.16=24nm从计算结果来看，氧化锌的粒径比标准值要大，可能是有一部分团聚造成的，还有可能是杂质附着在氧化锌微粒表面，使测得的粒径值较大。2、紫外-可见光谱吸收光谱是带状光谱。另外发光材料只有在吸收一定能量之后才能处于一定的激发态。当然也就对应于一定波长的光，对材料而言，其吸收的光能必须大于或等于材料的禁带宽度，吸收极限入即可吸收的最大），对应着最小能量。由以上吸收谱图可知，紫外-紫外-可见吸收光谱反映的是分子中电子能级间的跃迁，故又称之为电子能谱，且分子ZnO的吸收极限入=411nm,则根据禁带宽度