二元合金薄膜尺寸效应偏析(全文)

精品文档-下载后可编辑二元合金薄膜尺寸效应偏析(全文)近几十年来，先进的纳米薄膜材料被广泛地应用于微电子器件和太阳能电池等领域。在纳米薄膜材料中，由于表面成分和结构的变化直接影响着薄膜材料的性能，因此，薄膜材料中的表面偏析起着重要的作用。表面偏析是指在合金材料中，使系统的吉布斯自由能达到最低，溶质原子在表面和体内之间重新分布，从而导致溶质原子在表面的浓度远大于体内的浓度[1]。在微观理论上，邓辉球等人运用修正分析型嵌入原子方法(EAM)和MonteCarlo方法计算和模拟了Pd-Au[2,3]、Al-Mg[4]、Pt-Rh[5]等二元合金表面偏析及其剖面成分分布。张新明研究组[6,7]运用了第一性原理和密度泛函理论(DFT)计算预测了23种微量杂质元素原子在Al(100)表面的偏析情况。在宏观理论上，出现了以热力学和热力学统计为基础的，可以在大分子尺度（102nm~106nm）来讨论界面的能量变化，而微观的计算模拟尺度（100nm~102nm）比热力学所能处理的尺度要小。因此采用热力学方法研究表面偏析现象及其尺寸效应，更具有现实意义。宏观理论发展历经Gibbs恒温吸收理论[8]，基于热力学统计理论的Langmuir-Mclean模型[9]，考虑相互作用的Bragg-William模型[10]和修正的Darken模型[1,12,17,18,22~25]等等。在实验上，随着表面测量精度的提高，用于测量表面偏析的实验方法更加精确、更有力地促进理论的发展和完善。如俄歇电子能谱（AES）[11,12]、X射线光电子能谱（XPS）[13]、低能离子散射（LEIS）[14]、原子探针场离子显微镜（AP-FIM）[15]等测量仪器和方法。本文评述了既能用于描述平衡态偏析，又能描述动态偏析的修正Darken模型。对于薄膜体系，引入了一个考虑尺寸效应的约束条件，再将其应用于修正的Darken模型，就可以实现在所有的浓度和薄膜厚度范围内，对合金薄膜体系的平衡态和动态的表面偏析的模拟计算。本文以Ni（111）Cu二元合金薄膜体系为例，对此二元体系平衡态和动态的表面偏析进行了模拟计算。

1理论

1.1修正的Darken模型Darken模型的基础是认为扩散的驱动力源于化学势的梯度，而非通常所认为的浓度梯度。1988年，DuPlessis[1]等人在Darken假说的基础上提出了修正的Darken模型（“层层模型”），并成功应用于偏析现象的解释。该模型作了三个基本假设：ⅰ）系统为表面和体相所组成的封闭体系；ⅱ）表面区域有限，而体相区域是无限的；ⅲ）原子可在表面和体相之间相互交换，使体系的能量达到最小。在模型中，先把晶体块分成N+1层（一层表面层和N层体层），那么二元合金系统的偏析的动态过程可以由下面一组偶合的浓度与时间的偏微分方程描述：其中，XS和XB1分别是表面层和体块层第一层的偏析浓度，D是扩散系数,R气体常数，T绝对温度,d是相邻两层的厚度,Δμ（j+1，j）是相邻两层（j+1,j）的化学势差,如：Δμ（j+1，j）=μ1（j+1）-μ1（j）-μ2（j+1）+μ2（j）。在近似的规则固溶体中，可以用标准化学势μ0、相互作用系数Ω和组元1的浓度X(j)来描述二元合金系统的化学势：其中εii和εij分别是相同原子和不同原子的相互作用能，Z是晶体中最近邻原子数。把式（2）和（3）代入式（1）的第一个偏微分方程得：其中，ΔG为偏析能(segregationenergy)，ΔG=μ10B1-μ10S-μ20B1+μ20S为第一体层和表面层的标准化学势之差，不随浓度和温度的变化的量，其表示为一个杂质原子在表面位置和在远离表面的区域所引起的系统能量之差。若ΔG0时，表示杂质原子往表面偏析，反之表示杂质原子往体块方向偏析，因此可以根据偏析能的正负判断合金系统偏析情况，从而更好地控制偏析现象以致对实践进行指导。如果达到平衡时，偏析浓度不再随时间的变化，式（5）偏微分方程的值为零，即:式(6)是著名的平衡态偏析方程Bragg-William表达式。但其两者推导过程不一样，Bragg-William表达式是基于Fowler模型下的热力学统计方法，而修正的Darken模型是从偏析动态方程中得到平衡态方程。式(7)意味着在体块材料中每层的体浓度都是一样的且等于初始的体浓度XB。当式(6)中的Ω=0时，即没有原子间相互作用，则是Langmuir-Mclean表达式：从上面分析可知，平衡的态偏析方程是修正的Darken模型的一个必然结果。修正后的Darken模型成功地统一地描述了表面偏析的平衡态和动态过程，并且此模型不仅可以描述二元系统，对三元系和多元系也适用，具有普适性。该模型提出后，成功地解释了CuAg[12,17,18],CuSn[22,23],CuSb[24,25]等体系平衡态和动态表面偏析现象。

1.2修正的Darken模型在薄膜中运用表面偏析在薄膜材料中不同于体块材料，首先由于薄膜中表面偏析的原子数占系统总原子数相当一部分，这部分原子偏析到表面后同时也严重改变了其在体内浓度的分布；其次，与体块材料相比，薄膜材料中缺乏贮存偏析原子的能力，因此要考虑尺寸效应对偏析的影响。对体块材料而言，由于其厚度可以看成是无限的，原子偏析到表面层对无限大的体内层影响很小，可以忽略，因此其偏析后的每一体内层可以用式（7）描述。而对于薄膜系统，由于膜厚有限，及薄膜的体内层数也有限，故体内层的原子偏析到表面层后，会引起体内层偏析原子的浓度变化，故在修正的Darken模型下引入一个考虑尺寸效应的约束条件，用于修正达到平衡偏析时体浓度XB的变化[19]：其中，初始的体浓度X0，K是表层的偏析原子数(NS)与总偏析原子数(Ntotal)的比值，即K=NS/Ntotal，同时K值与薄膜厚度l成反比，即K=2/l（l的单位为ML）,那么K=1代表薄膜只有两个分子层，K=0代表体块系统。式（9）是引入对体浓度的一个约束条件去描述薄膜中的表面偏析。

2Ni(111)Cu合金的模拟结果

Ni-Cu合金有一个简单的相图并在整个浓度范围内形成固溶体。同时，Ni-Cu合金也是一种重要的工业用的氢化催化剂，催化反应对合金表面的成分非常敏感，由于表面的成分浓度与催化反应活性密切相关[15]，故Ni-Cu合金系统表面偏析的研究具有理论和工业应用的重要意义。对于Ni(111)Cu合金，由于相互作用系数可以忽略，故可用式（8）来描述平衡态的表面偏析。其中，薄膜系统的偏析能ΔG被认为与相应的体块材料相同，其值可通过拟合实验数据获取，也可通过Miedema模型计算获取。根据式（8）我们最优地拟合了文献[15]实验测量数据（图1中空心圆圈），得到了Ni(111)4.6at.%Cu的偏析能为24kJ/mol，而Miedema模型计算值为18kJ/mol[27]，一并见图1所示的Cu表面浓度和温度的平衡偏析曲线，其中最低的偏析能为12kJ/mol是用AES测量方法获取[11]。从中可知Miedema模型计算值18kJ/mol的偏析能介于实验值（12kJ/mol~24kJ/mol）范围内，很好地与实验值相吻合。同时，图1中显示在Ni(111)4.6at.%Cu系统下，Cu平衡时表面浓度随温度增大而减小，且是连续平滑地变化，没有发现Cu-Ag系统中出现表面偏析的不连续性和迟滞现象[12]，这是由于Ni-Cu系统的相互作用系数很小至可忽略的结果引起。对于Ni(111)Cu合金薄膜系统，为了模拟尺寸效应对薄膜的表面偏析影响，根据方程（1）和约束条件（9），其中偏析能取体块材料实验值24kJ/mol。在温度800K下，我们计算模拟了三组不同的Cu初始体浓度下，Cu表面浓度和薄膜厚度的函数关系如图2所示。其中标志垂直线定义为极限厚度，也即是薄膜厚度小于这个值时，在薄膜系统中平衡态的表面浓度小于体块系统中平衡态的表面浓度10%。这意味着薄膜厚度大于这个极限厚度，系统中平衡态的表面浓度随薄膜厚度的变化很小，此时膜厚对偏析的影响可至忽略；反之膜厚小于这个极限厚度，薄膜厚度的尺寸效应对薄膜表面偏析起到很重要的作用，以图2中初始浓度为Ni(111)5.0at.%Cu的极限厚度为19nm为例，在0nm~19nm的范围中Cu的表面浓度从5%~54%变化了50%，而在19nm~3000nm范围中Cu的表面浓度从54%~64%仅仅变化了10%。在图3中，我们模拟了恒温800K下限制厚度和偏析能与初始体浓度的三者关系，结果显示限制厚度随着偏析能和初始体浓度的增大而增大。极限厚度不仅依赖于偏析能和初始体浓度而且还有温度，图4模拟了限制厚度和温度的函数曲线，显示Ni(111)5.0at.%Cu合金系统在温度875K时取得极大极限厚度19nm。图5在800K下，Ni(111)5.0at.%Cu合金不同膜厚中Cu的表面浓度和时间的函数。Fig.5Cusurfaceconcentrationasafunctionoftimeat800KfordifferentfilmthicknessvaluesforNi(111)0.5at.%Cualloy为了探究薄膜厚度对动态表面偏析的影响，把约束条件（9）代入偏微分方程（1）即可定量地模拟，其中（1）式中相邻两层的厚度d=0.2nm(密堆积金属的晶面间距)，扩散系数D=exp(-275000/RT)cm2/s[20]。如图5，在温度800K下，我们模拟了四个不同薄膜厚度下，Cu表面浓度和时间的函数关系，其中实心点为达到平衡态时的浓度，意味着表面浓度不再随时间变化。图5结果显示，随着薄膜厚度的减少而达到平衡时所需时间也越小。修正后的Darken模型在引入约束条件（9）下成功地定量描述了二元合金薄膜系统的平衡态和