上课课件第4章气体动理论

THERMOTICS一、热学研究的对象和目的研究宏观物体的各种热现象及其相互联系与规律本质上说是研究物质的热运动、热运动的规律以及热运动对物质宏观性质的影响。二、什么是热运动(Thermal

motion)?宏观物质内部大量微观粒子一种永不停息的无规则的运动(Random

motion),称为热运动。机械运动与热运动:机械运动遵守力学规律—必然性而热运动具有随机性—偶然性但大量微观粒子的热运动具有规律性(即统计规律:大量的偶然性导致必然性)前

言统计规律的特征伽耳顿板实验.......................................................................................................................每个小球落在哪里有偶然性少量小球的分布每次不同大量小球的分布近似相同，即小球出现在每个狭槽的概率不变说明大量的偶然事件在整体上表现出统计规律;通过对微观物理量求统计平均值,得到宏观物理量。三、热学(或热运动)的研究方法热力学宏观理论统计物理学微观理论研

究宏观物体热现象物理量宏观量(温度、压强)微观量(质量、动量)切入点观察和实验微观粒子方法总结归纳逻辑推理统计方法力学规律二者关系相互补充、相辅相成热力学(Thermodynamics):

第一定律——能量守恒第二定律——能量转换、转移具有方向性统计物理学(Statistical

physics):

能量均分定律、麦克斯韦速率分布定律和波耳兹曼分布律第4章 气体动理论(Kinetic

theory

of

gases)§

4.1

热力学系统和状态温度理想气体状态方程§

4.2

理想气体宏观状态参量的微观本质§

4.3

麦克斯韦分布律§

4.4

玻尔兹曼分布律§

4.5

能均分定理和理想气体内能§

4.6

实际气体的状态方程§

4.7

理想气体分子平均自由程§4.1

热力学系统和状态温度理想气体状态方程(Thermodynamic

system

and

state,

temperature

and

Equation

of

state

of

ideal

gas)热力学系统和状态温度 热力学第零定律理想气体状态方程4.1.1

热力学系统和状态热力学系统孤立系—与外界没有任何作用封闭系—与外界有能量交换,没有物质交换开放系—与外界有能量交换,又有物质交换系统(Thermodynamic

system

and

state)1.热力学系统与外界(Thermodynamic

system

and

Surroundings热力学系统:有明确边界的宏观物质体系(气、液、固)外界:与热力学系统相互作用的其他物质外界{热力学系统状态描述(the

description

of

thermodynamic

system

state)宏观状态(macroscopicstate):对一个系统从整体上表现出来的某些性质进行描述而确定的状态。宏观量:表征系统状态和属性的物理量,可测量。广延量：质量M、体积V

等；强度量：压强P等。微观状态(microscopicstate):对组成系统的大量微观粒子的运动状态进行描述而确定的状态。微观量:表征微观粒子个体特征的量,不方便直接测量。分子的质量、位置、速度、动量、动能等。宏观量与微观量的统计平均值有关3.平衡态(equilibrium

state)不受外界影响的条件下,一个系统的宏观性质(如温度、压强和体积)不随时间而改变的状态,称为平衡态(包

括力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡)。说明不受外界影响是指系统与外界没有能量和物质交换;平衡态下系统的宏观量具有确定的数值，平衡态可用的宏观状态参量进行描述(如P、V、E);平衡态下组成物体的大量微观粒子仍做热运动，但热运动的平均效果不变，是一种动态平衡，称为热动平衡;平衡态是理想状态。系统的宏观量之间有一定的关系，并不需要所有的宏

观物理量来描述系统，即这些宏观量不都是独立变量。用来描述系统平衡态的几个互相独立的宏观物理量，称为状态参量。系统的其他宏观量可表达为状态参量的函数，即态函数一个系统需要多少个状态参量来描述取决于系统的复杂度。描述一般的系统，需要几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量。例如固定质量的化学纯气体系统，需要体积(几何参量)

和压强(力学参量)两个独立变量，当体积和压强确定后，系统的其他宏观量都确定了，系统状态也即确定。F

=

F

(P,V

)这样用两个状态参量可以描述的系统，称为简单系统。C4.1.2

温度热力学第零定律(Temperature

and

the

zero

law

of

thermodynamics)A绝热板BA导热板B热平衡(Thermal

equilibrium)若A、B两系统之间用绝热板隔开,则A、B系统达到各自的平衡态。若A、B两系统之间用导热板隔开,则A、B两系统达到一个共同的平衡态,称A、B两系统处于热平衡。热力学第零定律(the

zero

law

of

thermodynamics)如果系统A和系统B分别与系统C的同一状态处于热平衡,那么当A和B接触时它们必定处于热平衡。ABA处于热平衡的多个系统具有相同的温度温度测量：比较两个物体温度时，不需要将两个物体直接进行热接触，只需与一标准物体分别热接触，此标准物体为温度计。A

和B

热平衡，TA

=TB该定律指出处在同一热平衡的所有热力学系统具有某种共同的宏观性质(定义为温度),

即具有相同的温度。3.温度(temperature)温度:描述热力学系统热平衡的宏观量。伽利略温度计BT

=

T

(

x1

,

x2

,)xi为状态参量T3=273.16

K，为水三相点温度，p3和V3为此温度下温度计中理

想气体压强和体积100℃0℃

0℃冰点 沸点理想气体温标:

T

单位:

开[尔文](K)4.温标(temperature

scale)温度的定量标定的方法称为温标定标方程：温度与测温参量之间的关系

T

=

T

(

x)参考点：某个易于复现的状态，并规定该点的温度值T

=

ax

+

b在1标准大气压下纯水的冰点为0℃，沸点为100℃摄氏温标:

t

单位:

摄氏度(℃)取水银体积为测温参量，其余参量恒定3p

V3T

=

T3

p

或

T

=

T3

VT

=

t

+

273.15热力学零度是不能达到的热力学温标:

T

单位:

开[尔文](K)体温标完全一致。热力学温标与摄氏温标的关系：在热力学第二定律基础上引入的温标，不依赖于物质在理想气体温标适用的范围内,热力学温标与理想气上式为ITS-90下摄氏温标的定义。据此定义，K与℃大小相同，但1标准大气压下纯水的冰点和沸点不严格等于0和100℃(相差很小，可忽略)5.热力学第三定律(the

third

law

of

thermodynamics)t

℃T

(K)P-273.15-200

-1000 100

2000

200

100300

400

5004.1.3

理想气体状态方程(The

state

equation

of

ideal

gas)热力学系统的状态方程(the

state

equation

of

thermodynamic

system

)热力学系统的平衡态用宏观状态参量来描述。温度和状态参量之间的函数关系称为状态方程。如:气体状态方程f

(P,V,T)=0,

具体形式由实验决定。理想气体的状态方程(the

state

equation

of

ideal

gas)玻意耳定律:

一定质量的气体，在温度不变时，其

压强与体积的乘积等于常数

pV=C

(不同温度C值不同)。理想气体:

满足玻意耳定律

的气体。理想气体是实际气体压强趋于零时的极限情况p3理想气体定容温标

T

=

T3

p

，在温度T下温度计中理想气体压强为p3时，根据波意耳定律p3V

=pV3。因此

T

=

T3

V，即理想气体定容温标与定压温标相同。V3一定质量的理想气体，初始时(p3,V3,T3)，定容变温至pTp，¢

再将理想气体定温(p’,

V3,

T)，根据温标定义

T

=33变压至(p,

V,

T)，根据波意耳定律

p

V3

=

pV，联立二式pV

=

p3V3T

T3T一定质量的理想气体各个平衡态

pV

值都相同pV

=nRTν

=M/Mmol为摩尔数理想气体状态方程：N

=νNA为总分子数n

=N/V为分子数密度pV

=

NkTp

=

nkT理想气体状态方程的其他表述:1

mol包含NA个气体分子，定义玻尔兹曼常数k

=R/NA阿佛加德罗定律：温度和压强相同的条件下，1mol任何理想气体的体积Vmol都相同。实验测得在标准条件下(1atm，0℃)摩尔体积为V0，定义摩尔气体常量R

=p0V0/T0。气体总分子数N固定时TpV

=常数00=

0

=kT

1.38

·10

-23

(J K

-1

)·

273(K)P

1.013

·105

(N

m-2

)or

(Pa)n=

2.68

·10

25

[1

/

m

3

]

=

2.68

·1019

[1/cm

3

]例2:二瓶不同种类的理想气体,它们的温度相等,压强相同,

体积不同, 1)单位体积内分子数相同否?2)单位体积内质量相同否?答:

1)单位体积内分子数n相同;

∵

P=nkT2)单位体积内质量r

?;

∵

r

=

nm

,

m:分子质量?例1:标准状态下(即1atm,0℃),1cm3

的任何理想气体分子数为多少?1atm=760mmHg=1.01325·105N

m-2

或Pa(帕)解:

由P0=n0kT0例3:一容器内有氧气0.1kg,

压强为10

atm

温度为47℃因容器漏气,一段时间后压强减为原来的5/8,

温度降为27℃,

若把氧气近似看作理想气体;求:1)容器的体积;2)漏了多少气。RTMMmol解:1)

PV

=mol=

8.2[]lP

=MRT

0.1(kg)·8.2·10-2

(atm

l

mol-1K-1

)·320(K)V

=

-3

-1M

32·10

(kg

mol

)·10(atm)2)设漏气后P',T',M'MP¢V

=

RT

¢Mmol32·10-3

(kg

mol-1

)·10·

5

(atm)·8.2(l)RT¢

8.2·10-2

(atm

l

mol-1

K-1

)·300(K)M¢=

Mmol

P¢V

=

8

=

0.067[kg]ΔM

=

M

-

M

=

0.1

-

0.067

=

0.033

kg]例4:如图V1=V2细管体积不计,水银滴处于平衡,当1室温度升到10℃,2室温度升到30℃时,水银滴移动否?如移动怎么移?解:

初态:

P1=P2H2H2T1

=

0

CT2

=

20

CV1V2n1kT1

=

n2

kT2\

n1

>

n2升温后:

P1

=

n1

kT1\

ΔP1

=

P1

-

P1

=

n1k10P2

=

n2

kT2\

ΔP2

=

P2

-

P2

=

n2

k10\

ΔP1

>

ΔP2水银滴向右移2H2H1T

=

10

C2T

=

30

CV12V水銀滴§4.2

理想气体宏观状态参量的微观本质(The

microscopic

nature

of

the

macroscopic

state

parameters

of

ideal

gas)气体体积的微观解释理想气体的微观模型理想气体压强的微观描述理想气体温度的微观解释本节主要内容:讨论理想气体压强、温度与分子热运动的关系4.2.1

气体体积的微观解释(Microscopic

interpretation

of

gas

volume)合力曲线(分子力)斥力曲线r0平衡距离引力曲线fOr(·10-9m)d分子有效直径分子力随分子间距变化曲线分子间相互作用存在着分子力与热运动的竞争,即有序和无序竞争。气体体积是气体的热运动、分子力和容器的器壁共同作用的结果。当r

>>r0时,分子力趋向于零,气体成为理想气体气体体积=容器体积理想气体，分子间除了碰撞无相互作用力4.2.2

理想气体微观模型(The

microscopic

model

of

idea

gases)1.关于个别分子的力学性质假设分子本身线度比分子间距离小很多;除碰撞以外,分子之间、分子与器壁之间无相互作用;以上的碰撞是完全弹性碰撞(动量守恒、动能守恒);分子的运动遵从经典力学规律。2.关于分子集体的统计性假设(又称无序性假设)每个分子速度完全随机,由于碰撞分子速度瞬息万变;宏观小，微观大；平衡态时,忽略重力,分子按位置的分布是均匀的;平衡态时,分子(质心系中)沿各方向运动的概率相等。理想气体分子像一个个极小的彼此间无相互作用的遵守牛顿力学规律的弹性粒子气体分子速度的统计平均值NN

v

+

v

++

vv

=21vNxvix=

i=1

NvNyviy=

i=1

NNzvizv

=

i=1

v2

=

v2

+

v2

+

v2x

y

z平衡态，由于分子速度沿各个方向概率相同vx

=

vy

=

vz

=

0213vvz2

2y2x=

v

==

vNvN

v2

v2122+

2

+v=vNNixx2v2

=

i=1

N

NvNiyy2v2

=

i=1

NvvN

iz=

i=1

22zv2

=

v2

+

v2

+

v2i

ix

iy

iz4.2.3

理想气体压强的微观描述(The

microscopic

description

of pressure

of

ideal

gas)3.理想气体压强公式推导考虑一器壁面元DS，法线沿x方向，分子质量为m，单位体积内速度在vi到vi+dvi之间的分子数为niSxyzqvi注意:是相对于系统质心参考系的vi其中一个分子与DS碰撞前后动量的变化:-

mvix

-

mvix

=

-2mvix分子对DS的冲量:ix2mvDSv

xyvzvP

=

F

/

SSF压强宏观意义气体压强微观意义气体压强的微观本质是大量的气体分子对单位面积器壁的冲击力的平均效果。这些分子在Dt内对器壁DS面的总冲量:各种速度的所有分子在Dt内对器壁DS面的总冲量:2i

ixDt2mnv

DSDI

=ii

ixDtDI

=22i

(vix＞0)因vix<0的分子不能碰撞DS面,故只能对vix>0的那些分子求和,又沿各方向运动的概率相等,vix<0和vix>0的分子数应各占总数之半,有12mnv

DS由动量定理,所有分子在Dt内对器壁DS面的冲力:F

=

DI

/

Dt在时间Dt内,与DS面发生碰撞的分子数目:

nivixΔSΔt2mvix

nivixΔSΔt所有分子对器壁DS面的压强为:2

13

21322

2n(

mv

2

)nvxii

ixmnv

==

mnv

==

mP

=

F

DSt3P

=

2

ne压强公式212te

=mv

分子平均平动动能(微观量的统计平均)说明气体的宏观性质(P)是微观运动的统计平均效果;压强公式是一个统计规律;混合气体的压强=其中各种气体分子组分压强的总和。推导压强公式的过程中,哪些地方用了统计假设?te

=

3

kT{P=nkT_2P

=

net34.2.4

理想气体温度的微观解释(The

microscopic

explain

of

temperature

of

ideal

gas)2

3k2T

=

et说明温度是大量分子热运动的集体表现,具有统计意义;热力学温度是分子平均平动动能的量度;温度是气体分子热运动激烈程度的量度;决定温度的运动是相对于系统质心的分子运动,温度与系统的整体运动无关。把盛有气体的密封绝热容器放在作匀速直线运动的汽车上,则气体的温度与汽车静止时是否相同?§4.3

麦克斯韦分布律(Maxwell

distribution

law

of

gases)气体分子的统计规律性麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速率分布律麦克斯韦(MaxwellJ.C.,

1831-1879)英国物理学家,数学家jP分子源j

WW'

'Ww狭缝屏淀积屏分子筛L4.3.1

气体分子的统计规律性(The

statistical

rule

of

gas

moleculae

and

law

of

speed

distribution

)1.气体分子的统计规律性密勒和库什实验Sjv

=

w

L即只有速率为:原理:分子筛每旋转一周,分子通过W',到达屏上,但不是所有速率的分子都能通过分子筛的,只有满足关系:v

wL

=

j的分子才能通过。改变w

或j

可让不同速率的分子通过;由于W、W'总有一定的宽度,相当于j

有一定的宽度,因此到达屏上的分子的速率也有一速率区(v

fi

v+Dv),实验时改变分子筛的角速度w

,

就可以根据淀积屏上的分子数目,

测出不同速率间隔内

(v

fi

v+Dv)的分子数DN占分子总数N的百分比(又叫区间(v

fi

v+Dv)内的概率)。某气体分子处于0℃平衡态时速率区间(m/s)分子数占分子总数的百分比DN/N小于1001.4100—1502.8150—2005.6200—2507.2250—3009.0300—35010.2350—40011.5400—45010.8450—5009.6500—5508.4550—6007.0600—6505.9650—7004.7700—7503.9750以上2.0从图中可以看出:每个小长方形面积代表该区间的分子数占分子总数的百分比P

=DN/N

，即分子在该区间内的概率所有小面积的和恒等于一，即∑DN/N=1(叫归一化)当速率区间Dvfi

0时，小矩形面积的端点连成一函数曲线(图中红线)f

(v)，称f

(v)为概率密度函数上页实验数据的图示化:f

(v

)vDN/Nvv

+

DvN

Dv

N

dvDv

fi

0

f

(v

)dv

=

12.概率密度函数f(v):f

(v

)

=

lim

D

N

=

dN

f(v)满足:f

(v

)dv

=dN

/N

为分子在v到v

+dv区间内的概率f

(v

)

‡

0f(v)的用处:分子在v1→v2区间内的概率:1v

2vf

(v

)dvNDN

=物理量G(v)的统计平均值:G(v

)

=

G(v

)

f

(v

)dvzzzy

y

zdv

xdv

y

dv+dv

)+dv

,v

fi

vP(v

x

fi

v

x

+dv

x

,v

y

fi

vg(v

x

,v

y

,v

z

)

=平衡态理想气体分子热运动混乱无序，分子速度任一分量的分布与其他分量的分布无关，即速度的三个分量的分布是彼此独立，且相同的g(v

x

,v

y

,v

z

)

=

g(v

x

)g(v

y)g(v

z

)此外，速度的分布是各向同性的，即速度分布函数与速度的方向无关，只是v2

的函数g(v

,v

,v

)

=

g(v

2

)

=

g(v

2

+v

2

+v

2

)x

y

z

x

y

z4.3.2

麦克斯韦速度分布律分子速度在v

到v

+dv之间的概率密度：g(v

2

)

=

g(v

)g(v

)g(v

)x

y

z对vx求导数：xxdvdg(v

)2v

x

=

x

g(v

y)g(v

z)=¶v

dv

2¶g(v

2

) dg(v

2

)xg(v

y

)g(v

z

)dv

2dg(v

x

)dg(v

2

)dv

2=\2v

dv

=

dv

2x

x

x两边同除以第一式：

x

x

x1

dg(v

)1 dg(v

2

)g(v

2

) dv

2

g(v

) dv

2=若对所有vx,vy,vz都成立，上式只能等于与v无关的常数=

-b1 dg(v

x

)g(v

) dv

2x

xx-bv

2\

g(v

x

)

=

Cxe2

2

2y

zxzv

+v

))

=

C

eg(v

x

,v

y

,v

z

)

=

g(v

x

)g(v

y

)g(v-b

(v

+概率密度函数遵守归一化条件：¥

¥

¥-¥-¥-¥

g(v

x

,v

y

,v

z

)dv

xdv

y

dv

z

=123)pb\

C

=

(理想气体分子平均动能：zyx212

2y

z

x

y

z2x

2)dv

dv

dv

=

3

kT+v

)g(v

,v

,v+vm(vm2kT\

b

=mmx

y

z12

2

22

e

23

-1

mv

2

/

kT2

e

2v

+v

)

/

kT3

-

m(v

+)

=

(

)g(v

x

,v

y

,v

z

)

=

(2pkT

2pkT¥麦克斯韦速度分布函数：理想气体分子倾向于占据热运动动能低的状态麦克斯韦速率分布函数m2

πkTm

v

2)3

/

2

v

2

e

2

kT-f

(v

)

=

4

π(vxvyvz4.3.3

麦克斯韦速率分布律1.麦克斯韦速率分布律气体分子速率分布在区间vfiv+dv的分子数占总分子数的百分比为f(v

)dvvzg(v

x

,v

y

,v

z

)dv

xdv

y

dvf

(v

)dv

=球壳dv2)3

2v

2

e-1

mv

2

/

kT2pkT=

4p

(速率低的状态数少，因而f

(v)不是v的单调函数2p

p00sinqdqdjx

y

zm=

g(v

,v

,v

)v

2dvvxvyvzv2.三个特征速率最概然速率vp

(Most

probable

speed):定义：f

(v)的极大值对应的速率称为最概然速率。意义:分子速率在vp附近的单位速率间隔内的概率最大。T1T2f

(v)vOp1

p2v

vdf

(v

)

=

0molpm

M2kT

=

2RTv

=0v

=vf

(v

)dv

8

RT

πM

molπm8kT

=v

=dv平均速率v

(mean

speed):¥方均根速率v

2

(root

mean-squarespeed):¥02v

2

=v

f

(v

)dvMmol3RT3kTm

=

=v

2v

2

„

v

2pv

2T/m相同时v

<

v

<不同用处例8:试求0℃时氧气,氢气的方均根速率、平均速率、最可几速率。解:

H

:2molMRT=

1.73v

2=

1.73

8.31

·

273

=

1842

.5[m/s

]2

·10

-3molMv

=1.6RT

=

1704

[m/s]molp=

1501.7[m/s]MRTv

=

1.41O

:2molMv2

=

1.73RT

8.31

·

273=

1.73

=

460[m/s]32

·10-3molMRTv

=

1.6=

425

[m/s

]molMRTv

p

=

1.41

=

375[m/s]将H2、O2的方均根速率与地球表面的逃逸速率(11.2km/s)比较,你会得出什么结论?例9:如图所示,两条曲线分别为氢和氧在相同温度下的麦氏速率分布曲线。求:1)哪条代表氢,哪条代表氧?2)氢分子的最可几速率,3)氧分子的方均根速率,4)氧分子最可几速率附近单位速率区间内的分子数占氧分子总数的百分比?f

(v)v

(m·s-1)

1

100

πO

100021解:

1)最可几速率molpm

M2kT

=

2RTv

=T相同时,有vp,H

>vp,O曲线1代表氢2)由图得vp,O＝1000m/sp,Op,Omol,Hp,H=

4v

=

4000[m/s]v

=MMmol,O

v3)p

,Omol,

OO==3vv

2M

23

RT100

π4)由图可知:氧分子最可几速率附近单位速率区间内的分子数占氧分子总数的百分比为

1

»

1225

[m/s

]f

(v)v(m·s-1)

1

100

πO

100021

2例10:

写出v1→v2速率区间分子平均速率vv1vNf

(v

)dvvdN

=

1v2vNf

(v

)dv该区间分子数:

DN

=

dN

=22vv1vv1v1v

2\

v

=f

(v

)dvvf

(v

)dv解:

该区间分子速率之和:¥v00f

(v

)dv

的物理意义?vf

(v

)dv

,nf

(v

)dv

,思路:1)明确速率分布函数f

(v

)=

dN

的物理意义;Ndv2)观察被积函数的物理意义和积分区间;例11:f(v)是速率分布函数，试说明下列各表达式的物理意义。速率在v

附近单位速率间隔内的分子数。速率在v

附近dv

速率间隔内的分子数占总分子数的比例。平均速率平均平动动能归一化条件，所有速率区间内的分子数占总分子数的比例之和为1。¥0(3)

vf

(v

)dvNf

(v

)f

(v

)dv(4)¥0212mv

f

(v

)dv(5)0¥f

(v

)dv

=

1速率小于最概然速率vp

的分子数。速率为v1

到v2

的分子的平均速率。最概然速率vp

附近dv

速率间隔的分子数占总分子数的比例。1

2速率为

v

到

v

的分子的总平动动能。(6)

f

(vp

)dv1v2v(9)

v1f

(v

)dvv

2

vf

(v

)dv(8)¥pvf

(v

)dv(7)p0vf

(v

)dvN212vv1v

f

(v

)dv(10)

Nm2v

‡vp

的分子数占总分子数的比例。例12:

有N个粒子组成的系统的速率分布为(0＜v

≤v0

), C为恒量

(v0

＜v

)dN

=

C

dvdN

=

0求：(1)作速率分布曲线;由N

和v0定出C;粒子的平均速率和方均根速率。解:(1)由题意可知速率分布函数为=

CNdv

Nf

(v

)

=

dNf

(v

)

=

00(

0＜v≤v

)(

v0＜v

)ovv0f

(v

)C/N(2)由归一化条件:¥¥00v0vdv

+0

CN¥0f

(v

)dv

=

1v00dv

=

1

\

C

=

N(3)3v

2=

v0\¥022

0

3v

2v

=v

dN

=N200vv0v

0 dv

=v

dv

+1¥0

CN¥f

(v

)dv

=¥001v

==vf

(v

)dvvdN

=Nv同理可得§4.4

玻尔兹曼分布律气体分子在力场中的分布玻尔兹曼分布律4.4.1

气体分子在力场中的分布1.力学平衡条件x¶p

=

rfy¶p

=

rfz¶z¶p

=

rf¶x

¶y当无外力，或外力可忽略时¶x

¶y¶p

=

0

¶p

=

0¶z¶p

=

0压强不随空间位置而改变对于简单系统，密度可表达为T、p的函数，当系统的温度是均一的，密度也与位置无关，即空间各点的分布是均匀的当存在外力场，例如重力，空间分布不均匀dp

=

¶p

=

-rg

=

-nmgdz

¶z2.重力场中的理想气体理想气体状态方程：p=

nkTdn

=

-

nmgkT-

mgzdz

kTn(z)

=

n(0)

ekT-

mgzp(z)

=

p(0)

e取z

=0处为重力势能零点kTep

(

z

)-n(z)

=

n(0)

e当理想气体z方向尺度较小时，可忽略密度的不均匀设T为常数在空间(x,y,z)点处附近dV=dxdydz的体积元内的分子数ep-dN

=

n(z)dV

=

n(0)

e

kT

dxdydz理想气体体积为V，则总分子数-epN

=

n(0)

e

kT

dxdydzV气体分子出现在(x,y,z)点附近dV体积元内的概率kTkT

dxdydzdN

ee--=

dxdydzf

(x,

y,

z)dxdydz

=NepepVf

(x,y,z)为理想气体分子的位置分布函数理想气体分子倾向于占据势能低的状态4.4.2

玻尔兹曼分布律1.相空间将理想气体分子看作质点，其运动由位置(x,y,z)和速度(vx,vy,vz)参量描述。在统计物理中，将速度空间与位置空间合起来组成一个由x,y,z,vx,vy,vz

六个互相正交的坐标轴构成的六维空间，称为相空间。单个气体的分子的一个运动状态对应相空间中的一个点，这个点称为分子运动状态的代表点。一般地，若分子的自由度为i，相空间为2i维。分子出现在相空间一个代表点附近dΩ体积元的概率为：f

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z

)dxdydzdv

xdv

y

dv

z2.玻尔兹曼分布律理想气体分子的位置分布与速度分布相互独立f

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z

)

=

f

(x,

y,

z)g(v

x

,v

y

,v

z)kTp22132

e(

)kT

dxdydz1

m--e=e

+

mvep2pkTN

2pkT(

)n(0)

m-

e2

e

kT3Vf

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z)

=即为玻尔兹曼分布律。可推广到一般情况。分子倾向于占据能量低的状态。2p12mv

为气体分子的总能量，其中e

=e

+§4.5

能均分定理和理想气体内能(The

equipartition

theorem

of

energy

and

internal

energy

of

ideal

gas)自由度的概念能量均分定理理想气体内能本节内容：讨论分子热运动能量如何分配理想气体内能计算分子热运动能量:分子的平动能量+转动能量+振动能量质点:(x,

y,

z)

i=3刚体:质心(x,y,z),轴的取向(a

,b

,g)中任意二个,绕轴转动(q

)。平动自由度t=3转动自由度r=3i=t+r=6agbq•c(

x,

y,

z)cos2

a

+cos2

b

+cos2

g

=1xyz4.5.1

自由度的概念(The

concept

of

degree

offreedom)1.自由度的概念自由度:确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标的数目,称为该物体的自由度,记为i双原子分子(CO、H)2刚性双原子分子:

i=5(x,y,z),(a

,b

,g)中任意二个i

=

t

+

r多原子分子(H2O、NH3、CH4)刚性多原子分子看成刚体:

i=62当温度很高时分子为非刚性分子(又叫弹性分子),要加振动自由度s,s=3n－6

,其中n为分子中原子的个数。非刚性分子自由度公式:i=t+r+s=3nCO

？刚性分子自由度公式:2.气体分子的自由度:单原子分子(He、Ne)看成质点:Hei=3

(x,

y,

z)•Hyzg

HbxaHOxyzg

Hbaq4.5.2

能量均分定理(The

equipartition

theorem

of

energy)1

1

121212222zyxmv

=

(

m3

2mv

=mv

=2v

2

)

=

1

kTkTt32122mv

=e

=分子平均平动动能:分子在每一个平动自由度上所具有的动能:分子在每一个转动自由度上所具有的动能同样如此。能量均分定理：在温度为T

的平衡态下，系统中分子的每个自由度上的平均动能都相等，都等于kT/2

。对个别分子,能均分定理是否成立?分子自由度上的能量通过什么过程实现均分的?能量均分定理：在温度为T的平衡态下，分子能量ε中每一个平方项的平均值都等于kT/2

。例如双原子分子能量：

111122+V

(r)pp

)

++

p

)

+

(

p

++

p(

p2M

2I2r2

2y

z2x

2msin

2qe

=jqkT-

e

玻尔兹曼分布(12维相空间)：f

(r1,r2

,v1,v2

)=C

e1

2

1

212ppx2

2x2M

2M-=C

e

kT

dr

dr

dv

dv

=12

e

22MkT

ep2x-

x

C

e

2M

p-

e¢kT

dv1xdv2

xdW

¢px

=

p1x

+

p2

x

=

Mvcxje

=

aq2

+e¢j其中a和ε’都不是q

的函数令v

x

=v2

x

-v1x，有dv1xdv

2

x

=

dvcxdv

x--112222MkT

ep2

x

C

e12

2Mp-

cx-

x

MvkT

dv1xdv2

xdW

¢=

cx

e

2kT

dvcx

C

e

kT

dv¢xdW

¢Mv

2e¢

e¢kTkT2kT2e2e2222kT

dvcxkTvMvMv

2Mv

2Mv

2Mv

2 cx

e¥-

cx-

cx¥-¥-

cx¥-

cx2kT

dvcx

=

+

¥2kT

dvcx

=

-

cx

e22122kTkT2M

2p

kT2kT

e

x

=C

e

kT

dW

=12C

e---

cxee¢kT

dvcxdv¢xdW

¢=Mv

2其他动能项证明类似双原子分子振动势V(r)=kr2，同样可证明：2kr

2

=

kT2若将双原子分子看作刚性分子，自由度为5，e

=5

kT2若考虑双原子分子的内部振动，自由度为6，e

=7

kT4.5.3

理想气体内能(The

internal

energy

of

ideal

gases)气体的内能:气体分子热运动能量+分子之间的势能理想气体忽略分子间作用力，因而分子之间的势能为0通常温度下，理想气体的振动自由度被冻结(气体分子可看作刚性分子，自由度i

=t

+r

)，因而内能:E

=

i

NkT

=

i

nRT2

2极高温下，需考虑振动自由度；极低温下，转动自由度也被冻结。这两种情况该课程不考虑……理想气体内能只包括热运动动能，与T有关；实际气体内能需考虑分子间势能部分，即与体积V也有关。理想气体内能是系统状态的单值函数;

反之,不成立。内能的变化只与始末状态有关,而与过程无关。内能与微观量的统计平均值有关。例5:储有氧气的容器以速率v=100m/s运动,假设该容器突然停止,全部定向运动的动能变为气体分子热运动的动能,求容器中氧气的温度将会上升多少?2解:容器中氧气定向动能:

Ek=

1

Mv

2容器中氧气(理想气体,刚性分子)内能变化:Mki

RΔTM

2molE

=

ΔE

==

7.7[K]5

·8.3132

·10-3

·1002iRM\

ΔT

=

mol

=v

2说明例6:容器内某双原子分子理想气体的温度T=273K,压强P=101.3Pa，密度r

=1.25g/m3，求:1)气体的摩尔质量,是何种气体?气体分子运动的方均根速率?气体分子的平均平动动能和转动动能?单位体积内气体分子的总平动动能?0.3mol该气体的内能?VM解:

1)由

PV

=RT

,

r

=

MMmol101.3»

0.028[kg/mol]=PMmol

=rRT

1.25

·10-3

·

8.31·

273故该气体是N2或CO2)由温度公式kTt32122=mv

=ermM

molN

A

m3RT

=

3P=3kT

=

3RT=v

2\

=

3·

101.3

»

493

[m/s

]1.25

·

10

-

3v

23)气体分子的平均平动动能:3te

=

3

kT

= ·1.38

·10-23

·

273

»

5.65

·10-21[J]2

2气体分子的平均转动动能:-21-23»

3.77

·10

[J]re

=

kT

=

1.38

·10

·

2734)设Et为单位体积内气体分子的总平动动能

Et

=

net

,

P

=

nkT·

5.65

·10-21101.3kT

1.38

·10-23

·

273t

t\

E

=

P

e

=»

1.52

·102[J/m3

]5)0.3mol该气体的内能:5moli

RT

=

0.3·

·8.31·273

»

1.7·103[J]2M

2ME

=解:2122RTiO2MM

2RTiHeM

1E

2E

M 1

=

1mol

MM

1molP1V1

=

1

RT

122

2RTM2molM

22molP

V

=2

2221

12P2V

=

P

VPV

=21RTMM

2MM12mol1molRT

=5O

22=

3\=

iHeE

iE

1例7:二个容器中分别贮有氦气和氧气,己知氦气的压强是氧气的1/2,氦气的容积是氧气的2倍,求氦气内能是氧气的多少倍?§4.6

实际气体状态方程理想气体是实际气体在压强趋于零时的极限情况。在压强太大或温度太低(接近液化温度)时，实际气体和理想气体有显著的偏离。范德瓦尔斯方程考虑气体分子的体积：1

mol气体分子体积为bp(V

-nb)

=nRTn

2nRT

nRT-

2

an2考虑气体分子间的吸引力：减少气体压强DpaV(

n

)=nV

-

b

RTp

+\2n

2Vp

= -

D