分子的对称性

分子的对称性1第1页，课件共34页，创作于2023年2月

反演:对称中心（点）

i

旋转:旋转反应轴（线）

Cn(n-次)

旋转反映：

旋转反映轴（线与面）

Sn(n-次)注:Sn:先绕Cn

轴旋转，接着以垂直于Cn

轴的镜面反映。--------------------------------------------------------------------------------------------2.点群分子的点群是指可以对该分子实施的全部对称操作的集合。任何一个分子，按其对称性都可以归属于一个特定的点群。.2第2页，课件共34页，创作于2023年2月

表2-2常见点群及其分子示例点群特征对称元素示例形状3第3页，课件共34页，创作于2023年2月4第4页，课件共34页，创作于2023年2月5第5页，课件共34页，创作于2023年2月6第6页，课件共34页，创作于2023年2月7第7页，课件共34页，创作于2023年2月8第8页，课件共34页，创作于2023年2月2-2特征标表1.C2v

点群的特征标表（依据原子轨道图象推导法）

以H2S分子为例

特征标：对称操作所产生的变化的一个数字表示；可约表示：可以进一步约化的（特征标）表示；

不可约表示：最简的不能再约化的表示；因此，特征标就是描述一个函数、一个向量或一个图象在对称操作作用下的变换性质。9第9页，课件共34页，创作于2023年2月

H2S分子中某些物理性质的变换关系---------------------------------------------------------------

对称操作EC2

σxzσyz

--------------------------------------------------------------------------------------------H2S11112px1-11-12py1-1-112pz11113dxy11-1-1 -------------------------------------------------------------- 10第10页，课件共34页，创作于2023年2月11第11页，课件共34页，创作于2023年2月

C2v点群的完全的特征标表----------------------------------------------------------------------------------------------C2vEC2z

σxzσyz

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------A11111z,x2,y2,z2A211-1-1Rzxy,B11-11-1x,Ryxz,B21-1-11y,Rxyz,---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2.对特征标表的说明12第12页，课件共34页，创作于2023年2月

2.C3v

点群的特征标表（用矩阵方法推导）1）.矩阵(Matrix)

矩阵在化学中的重要应用之一是以矩阵方程来表述对称操作的变换性质，即用一个[3x3]的表示矩阵与一个表示坐标的单列矩阵[x,y,z]相乘的方式来表述对称操作的变换性质。2）对称操作的矩阵表示(Matrixrepresentationofsymmetryoperations)a)恒等操作E的表示矩阵D(E)100D(E)=010χ(E)=trD(E)=3

00113第13页，课件共34页，创作于2023年2月

b)反映操作σ的表示矩阵D(σ)100D(σxy)=010χ(σxy)=1

00-1100D(σxz)=0-10χ(σxz)=1

00114第14页，课件共34页，创作于2023年2月-100D(σyz)=010χ(σyz)=1

001c)反演操作i的表示矩阵D(i)

-100D(i)=0-10χ(i)=-3

00-1d)旋转操作Cn的表示矩阵D(Cn)若旋转轴为Cnz轴，则变换结果，z坐标不变，x,y坐标按下述矩阵变换：15第15页，课件共34页，创作于2023年2月

cosθ

-sinθ0D(Cnz)=sinθcosθ0χ(Cnz)=2cosθ+1

001

cosθ

sinθ0D(Cn-1)=-sinθcosθ0χ(Cnz)=2cosθ+1

001e)旋转－反映操作Sn的表示矩阵D(Sn)D(Sn)=D(σxy)D(Cnz)=100cosθ–sinθ0cosθ–sinθ0010sinθcosθ0=sinθcosθ0

00–100100-116第16页，课件共34页，创作于2023年2月则χ(Sn)=2cosθ–1

C3v

点群含有E,C31,C32,σv,σv’,σv”6个对称操作，取C3

轴为z轴，包含z轴的平面为反映面，这样z坐标不变化，只需研究N原子的(x,y)坐标的变换矩阵表示。结果如下：

χ(31)=χ(C32)=-1σv=σxz,则D(σv)=100–1χ(σv)=0σv’=C31σv,则D(σv’)=D(C31)xD(σv),χ(σv’)=0σv”=C31σv’,则D(σv”)=D(C31)xD(σv’),χ(σv”)=017第17页，课件共34页，创作于2023年2月

18第18页，课件共34页，创作于2023年2月

19第19页，课件共34页，创作于2023年2月

恒等操作的矩阵为单位矩阵，故χ

(E)=2，EC31C32

σvσv’σv”

对于z坐标，χ(z)=1,1,1,1,1,1

对于Rz向量，χ(Rz)=1,1,1,-1,-1,-1

小结：

C3vEC31C32

σvσv’σv”

Γ1(z)111111Γ2(Rz)111-1-1-1Γ3(x,y)2-1-1000

如果我们把同类操作合并在一起，便得到C3v的特征标表。20第20页，课件共34页，创作于2023年2月

C3v

点群的特征标表---------------------------------------------------------------------------------------------C3vE2C33v---------------------------------------------------------------------------------------------A1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y),(Rx,Ry),(x2-y2,xy),(xz,yz)-----------------------------------------------------------------C3v:熊夫利符号E,2C3,3v:点群中分类的对称元素21第21页，课件共34页，创作于2023年2月

2and3:操作的阶

每一行代表一个不可约表示

每一不可约表示具有一个特定的Mulliken符号:A,B:一维表示;A,对于χ(Cn)=1;B，对于

χ(Cn)=-1；

下标:1,对应于

χ(C2(Cn))=1；2,对应于

χ(C2(Cn))=-1。或者，对于不存在C2的点群，1对应于

χ（σv）=1,;2对应于χ（σv）=-1,;A1:全对称表示;

撇(’或’’):对于

χ(σh)=1或-122第22页，课件共34页，创作于2023年2月下标“g”或“u”对于χ(i)=1(g),或χ(i)＝-1(u);

表中的特征标即代表右边各对应基函数（向量）的变换性质。3.不可约表示的某些性质1)Σgχi(R)χj(R)=0（对于任何两个不可约表示，正交关系）2)Σg[χi(R)]2=h（对于每一个不可约表示）3)不可约表示的数目等于群中操作R的类数；4)属于同一类的操作(R)具有相同的特征标。23第23页，课件共34页，创作于2023年2月5)各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h:Σl2=h6)各点群必存在一个全对称不可约表示，它的特征标都等于“1”;

2-3可约表示及其约化C2vEC2σxzσyz

-----------------------------------------------------------------------------------------px+py+Pz

3-111Гre=A1+B1+B224第24页，课件共34页，创作于2023年2月11111-11-1+)1-1-11-------------------------------------------------

3-111

可约表示的约化公式:ai=1/hΣgχi(R)χs(R)

注:ai=可约表示中i不可约表示出现的次数.25第25页，课件共34页，创作于2023年2月R=对称操作h=点群的阶g=类似操作的数目（阶）χi=不可约表示特征标χs=可约表示特征标

运用该公式对上述可约表示可约化如下：aA1=1/4[(gχA1(E)χs(E)+gχA1(C2)χs(C2)+gχA1(σxz)

χs(σxz

)+gχA1(σyz)χs(σyz)]=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1;同理得aA2=0;aB1=1;aB2=1.则

Гre

=A1+B1+B226第26页，课件共34页，创作于2023年2月2-4群伦在无机化学中得应用1.识别等价原子分子中的等价原子定义为能被分子所属点群中的一个对称操作互相交换的原子。例如PtCl42-中的4个Cl-,CH4中的4个H,C6H6中的6个C和6个H分别为等价原子,但在PF5中，赤道平面上的3个F，轴向的2个F分别为等价原子.2.分子的偶极矩对于一个固定的几何结构，分子的偶极矩是一个静态性质，因此在分子所属点群的每个操作作用下，应保持不变化，为此，偶极矩向量必须坐落

27第27页，课件共34页，创作于2023年2月在分子所具有的所有的对称元素上.因此，

凡具有对称中心，或具有对称元素公共交点的分子不具有偶极矩（一个点没有尺寸，与点重合的“偶极矩”其值必为零）。

故只有下列类型的分子才可有偶极矩：Cn(n>1),Cs,Cnv,C1

3.分子的手性如果一个分子与它的镜像不能叠合，则该分子具有光学活性（手性），如果能够相互叠合，则无光学活性（无手性）。

28第28页，课件共34页，创作于2023年2月

凡不具有任意次旋转－反映轴Sn

的分子便具有光学活性（手性），这样的分子称为非光学对称分子。一个常用但不全面的判据是：要存在光学异构体，分子必须不存在镜面和对称中心，因为S1=,S2=i.显然，反命题不成立，因为S1,S2只是Sn

中的两例。

例如,[CuClBrFI];cis-[Co(en)2Cl2]+和trans-[Co(en)2Cl2]+.含有Sn

轴的点群包括Dnh(Sn),Dnd,Td

和Oh，故属于这些点群的分子便无光学活性（手性）。4.在ABn型分子中，中心原子A的s,p,d轨道的对称性29第29页，课件共34页，创作于2023年2月

如在Oh对称性的分子中：30第30页，课件共34页，创作于2023年2月

Td

点群特征标表

TdE8C33C26S46σdA1A2ET1

T211111111-1-12-120030-11-130-1-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)31第31页，课件共34页，创作于2023年2月

3dxy,3dxz,3dyz: