催化剂的表面吸附和孔内扩散课件

第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散上一章主要回顾吸附与催化作用主要内容物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorptionequilibrium）AdsorptionDesorptionTosolidsurfaceTogasphase吸附量（quantityofadsorption）(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附2.1.1物理吸附和化学吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。物理吸附和化学吸附区别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附质处于临界温度以下的所有气体化学活性蒸气吸附速率不需活化,受扩散控制,速率快需经活化,克服能垒,速率慢吸附热20～40kJ/mol40～400kJ/mol活化能≈凝聚热≥化学吸附热温度接近气体沸点高于气体沸点选择性无选择性有选择性吸附层数多层单层可逆性可逆可逆或不可逆吸附态光谱吸收峰的强度变化或波数偏移出现新的特征吸收峰金属表面示意图

化学吸附的本质是形成了化学键:固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。离子型晶体的表面示意图

氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图1、物理吸附;2、化学吸附3、化学脱附；4、化学脱附后往往不会按原路返回。温度对物理化学吸附的影响2.1.2化学吸附位能

(Chemicaladsorptionpotential)化学吸附的位能图（示意图）初态终态（即吸附态）物理吸附——化学吸附转变的位能示意图2.1.4.吸附在多相催化中的作用物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散52.2.1.吸附类型A.活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附B.均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C.解离吸附与缔合吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附解离吸附:缔合吸附:H2+2M——2HMCH4+2M——CH3M＋HM缔合与解离吸附并存:吸附强度规律:炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N22.2.2.化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型实验方法：红外光谱俄歇电子能谱低能电子衍射谱高分辨电子能量损失谱X-射线光电能谱紫外光电子能谱表观电位能谱场离子发射及质谱闪脱附技术等1、金属表面(发生均裂)2、金属氧化物表面(发生异裂)一、氢的化学吸附态1、金属表面吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2·、O·）也有认为形成了（O2-、O-）2、金属氧化物表面呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2-，O-，O2-）二、氧的化学吸附态1、金属催化剂表面(直线性和桥型)C-O伸缩振动IR数据：直线型频率>2000cm-1；桥型频率<1900cm-1三、一氧化碳的化学吸附态2、金属氧化物该吸附是不可逆的，以σ形式与金属离子结合的（IR:2200cm-1）CO在Pt[100]面上化学吸附时的几何构型（直线型，上；桥型，下）。1、金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附）。四、烯烃的化学吸附态烯烃与面心立方金属[100]晶面原子成键类型。2、金属氧化物表面

B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。1、金属表面五、炔烃的化学吸附态2、金属氧化物表面1、金属表面六、苯的化学吸附态2、酸性金属氧化物表面化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5本次课内容吸附等温线(实验室成果)吸附等温方程要求掌握简单的Langmuir(朗格缪尔)吸附等温式了解吸附等温线类型掌握一些基本概念(如滞后环)和II型,IV型等温线特点了解非理想的吸附等温式程序升温脱附技术(实例)吸附速率与脱附速率掌握BET多层吸附公式习题了解Elovich叶洛维奇和管孝男吸附速率方程

吸附等温式：对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线2.3.1等温吸附平衡

当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡吸附平衡与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质的性质有关吸附平衡有三种：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等量吸附平衡

2.3吸附平衡与等温方程I型等温线又叫做Langmuir等温线，曲线的平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含有甚小孔的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等，是很通常的。这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层吸附的饱和II型等温线有时称为S型等温线，在低P/P0区都有拐点B相当于单分子层吸附的完成

这种类型等温线在吸附孔径大于20nm时常遇到

在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强弱

2.3.2吸附等温线类型III型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B。此种吸附甚为少见曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。如水在石墨上的吸附即属于此类

IV型等温线的开始部分，即低P/P0区，吸附显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在这个区内有可能观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线不重合V型等温线在实际上也比较少见。在较高的P/P0区也存在着毛细管凝聚与滞后结论:等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，比如从II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线同时具有拐点和滞后环，因而被用于孔分布计算

2.3.2吸附等温线类型Silicalite-1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为0.54×0.56nm和0.51×0.55nm，孔容积为0.18ml/g直孔道正弦通道2.3.2吸附等温线类型(实例)平行于010平面的直通道，通道大小为0.54×0.56nm

2.3.2吸附等温线类型(实例)一种是平行于100平面的正弦通道，通道大小为0.51×0.55nm

2.3.2吸附等温线类型(实例)吸附剂大约126mg，从室温下以5K/min的升温速率升至773K，并同时抽真空10个小时?2.3.2吸附等温线类型(实验成果)环戊烷在Silicalite-1上的吸附等温线Adsorption()anddesorption()isothermsofcyclopentaneinSilicalite-1254K时的吸附等温线明显属于IV型，423K温度下的吸附等温线属于第I类型的吸附等温线，这体现了随温度的降低吸附类型从I到IV的过渡。低温下，环戊烷的分子间的相互作用非常显著，环戊烷在Silicalite-1上高密度堆积。随着吸附温度的升高，分子的旋转能和平移能逐渐增强，分子间的相互作用减小，导致了吸附等温线从IV型到I型的过渡和环戊烷的饱和吸附量的减少

每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道，孔径分别为0.54×0.56nm和0.51×0.55nm，孔容积为0.18ml/g2.3.2吸附等温线类型(实验成果)苯在Silicalite-1上的吸附等温线Adsorption()anddesorption()isothermsofbenzeneinSilicalite-1

303K温度下的吸附等温线出现了很小的滞后环

2.3.2吸附等温线类型(实验成果)对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与吸附压力的函数关系称为吸附等温方程或吸附平衡式

不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附脱附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况应用以上的方程2.3.3吸附等温方程Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/VmV为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积2.3.3.1.Langmuir吸附等温式则空白表面为(1-q)平衡时，ra=rd

，即：吸附速率为脱附速率为λ，吸附平衡常数（或吸附系数），其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。令：Langmuir吸附等温式以q

对p

作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，λp<<1，q=λp，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，λp>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。θ=λpm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数λ和铺满单分子层的气体体积Vm。

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面Sg。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式吸附分子在吸附时解离成两个物种在低压下，即覆盖度与压力的平方根成正比,用来判断是否发生了解离。当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd混合气体的Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。2.3.3.2.BET多层吸附公式布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它类型的吸附等温线。固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，po是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。应用：测定固体催化剂的比表面BET吸附二常数公式：为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1，为单分子层吸附，上式简化为Langmuir式。若n=∞，(p/po)∞→0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照:Langmuir理论BET理论1单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可能被吸附。多分子层吸附。被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是从一开始就表现为多层吸附。2固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。吸附热是常数，与覆盖率无关。固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以除第一层外，其余各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。3被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。被吸附在固体表面上的分子横向相互之间无作用力。4吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。当吸附达到平衡时，每一层上的吸附速率与解吸速率都相等2.3.3.3.Freundlich（费兰德利希）吸附等温式：V：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附

CO在炭上的吸附等温线

CO在炭上的吸附lgV~lgp作图得一直线lgV式中a，co是常数以~lnp或V~lnp作图，得一直线这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。2.3.3.4.Tёмкин（焦姆金）方程式等温方程式名称基本假定数学表达式应用范围Langmuirq与无关，理想吸附化学吸附与物理吸附Freundlichq随增加对数下降

V=kp1/n化学吸附与物理吸附Tёмкинq随增加线性下降化学吸附BET多层吸附物理吸附各种等温吸附方程式比较物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5本次课内容及要求1.BET法测定比表面积2.色谱法测定比表面积3.催化剂的孔结构4.催化剂的孔内扩散内容:要求1.掌握BET法测定原理、计算方法和测定表面积的实验方法。2.了解色谱法测定比表面积。3.理解催化剂的密度\比孔容积\孔隙率\平均孔半径\孔径分布等4.了解催化剂的孔内扩散反应速度与催化剂表面积的关系丁烷在铬-铝催化剂上脱氢2.4.1.BET方程测催化剂的比表面积BET方程：1.测定原理和计算方法p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线可以得到p0是测试温度下的饱和蒸气压，p平衡压力比表面积：Sg每克催化剂的总表面积（也称比表面积），Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积，Am表观分子截面积NA阿佛加德罗常数Vmol吸附质的摩尔体积当缺乏Am的数据时:M为吸附质相对分子质量ρL为液态吸附质密度，g/cm3Emmett等的建议，从液化或固化的吸附质密度计算ρs为固态吸附质密度2.测定表