【高中化学奥赛课件】过渡元素

过渡金属(Ⅰ)第九章过渡金属(Ⅰ)第九章1§9-1引言

§9-2钛§9-3钒

§9-4铬副族§9-5锰§9-6生产实例分析-重铬酸钠的生产§9-7无机物的颜色第九章过渡金属⑴§9-1引言§9-2钛第九章2一、过渡元素:指电子未完全充满d轨道或f轨道的元素。它包括周期系中第四、五、六周期从ⅢB族→Ⅷ族的元素外过渡元素(d区):包括La,Ac和其它过渡元素内过渡元素(f区):包括除La,Ac外的镧系和锕系元素§9-1引言二、分类：根据电子结构的特点一、过渡元素:指电子未完全充满d轨道或f轨道的元素。§9-13ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBLiBeNaMgKCaCuZnRbSrAgCdCsBaAuHgErRa过渡金属ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLaHfTaWReOsIrPtAcⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥB41、皆为金属，亦称过渡金属；2、大部分过渡金属的电极电势为负值；3、具有多种氧化态；4、同周期相邻元素间性质差别不大，同族元素性质差别也不大；5、水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色；6、化合物多有顺磁性，有的甚至有铁磁性；7、易形成配合物。三、基本特征返回首页1、皆为金属，亦称过渡金属；三、基本特征返回首页52-1钛副族概述

2-2钛的重要化合物§9-2钛返回首页2-1钛副族概述§9-2钛返回首页6一、存在：元素在地壳中含量由高到低:OSiAlFeCaNaKMgHTi丰度TiZrHf0.63％0.02％4.5×10-4％主要矿石：金红石和钛铁矿,钒钛铁矿。我国四川攀枝花地区有大量的矾钛铁矿；锆分散的存在于自然界，主要矿物为锆英石—ZrSiO4,铪常与锆共生ZrSiO4中含2％的锆7％铪.2-1钛副族概述

一、存在：元素在地壳中含量由高到低:OSiAlFeC7钛锆铪元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数共价半径/pmM4+离子半径/pm第一电离势/kJ.mol-1电负性øMO2/M/V

Ti2247.903d24s2+3,+4136686581.54-0.86Zr4091.224d25s2+4145806601.33-1.43Hf72178.495d26s2+4144796541.30-1.57二、钛族元素的基本性质钛锆铪元素符号TiZrHf二、钛族元素的8结论:1.(n-1)d2ns2都易参加成键，主要氧化态为+4，钛分族失去4个电子需要较高能量，所以它的键主要是共价键；2.从标准电极电势看Ti、Zr、Hf是还原性强的金属，但是由于表面生成致密的钝态氧化物,所以有抗腐蚀性，不与酸碱作用；3.水溶液中常以MO2+存在,且容易水解；4.由于镧系收缩，锆和铪的离子半径相似,所以化学性质相似,造成分离困难。结论:9TiO2Ti-1.69三、钛族元素的电势图TiO2+——Ti3+——Ti2+——Ti-1.190.1-0.37-1.63-0.88TiF6-øA/VøB/VTiO2Ti-1.69三、钛族元素的电势图TiO2+——10物理性质钛锆铪密度/g.cm-34.546.50613.31熔点/K1933±102125±22500±20沸点/K356046504875四、钛族元素单质的某些物理性质物理性质钛锆铪密度/g.cm-34.546.5061311(1)与许多非金属反应：室温下钛较稳定，但加热时钛可与许多非金属反应，如O2,N2,C,X2等

(2)不能与水或稀酸反应，但可溶于热盐酸和热的硝酸中2Ti+6HCl=2TiCl3

(紫红色)+3H2↑室温下Ti与HNO3反应，在其表面生成一层偏钛酸H2TiO3而使其钝化Ti+4HNO3=H2TiO3+4NO2↑+H2OTi易与HF+HCl(H2SO4)反应Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑五、化学性质(1)与许多非金属反应：室温下钛较稳定，但加热时钛可与许12六、用途（钛）金属钛有银白色金属光泽，熔点较高，密度比钢小，机械强度大，可与钢媲美，具有优良的耐高温和抗腐蚀性（尤其是海水），因为表面生成一层致密的氧化物膜，对钛有保护作用，使之不被酸碱所侵蚀，由于以上优点，钛有广泛用途：六、用途（钛）金属钛有银白色金属光泽，熔点较高，密度比钢小，131、利用钛合金制造喷气发动机，超音速飞机，海洋化工设备等；2、在医药上由于钛有亲生物性，它可替换损坏的骨头制造人造关节，而被称为亲“生物金属”；3、钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）1、利用钛合金制造喷气发动机，超音速飞机，海洋化工设备等；14七、制备(氧化法)TiO2+2C(s)+2Cl2TiCl4(l)+2CO(g)TiCl4(l)+2Mg(s)Ti(s)+2MgCl2(s)△[Ar]熔融1070K七、制备(氧化法)TiO2+2C(s)+2Cl215TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti讨论：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)不加C：△H=141kJ·mol-1△S=-39.191J·K-1·mol-1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入C：△H=-72.1kJ·mol-1△S=220J·K-1·mol-1，任何温度均自发，实际温度1173~1273K。热力学是可行的，但温度高：Ti+C==TiCTiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl416(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti与Mg如何分离？(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离EXIT(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温T172-2钛的重要化合物

一、二氧化钛（TiO2）

1、钛白的制法:方法一：TiCl4+O2TiO2+2Cl2923~1023K方法二：FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4TiO2.H2OTiO2+H2O343~353KO2△2-2钛的重要化合物一、二氧化钛（TiO2）182、二氧化钛的性质它属于简单四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。2、二氧化钛的性质它属于简单四方晶系（a=b≠19(2)难溶于水，具有两性(较弱)，碱性为主不溶于水和稀酸，在浓的强碱、强酸溶液中均可缓慢溶解，可溶于氢氟酸和热的浓硫酸。TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4=TiOSO4+2H2OTiO2+2NaOHNa2TiO3+H2OTiO2+BaCO3

BaTiO3

+CO2↑具有“压电性能”,可制造超声波发生装置熔融熔融(1)纯TiO2为白色粉末，俗称“钛白”，受热变黄(2)难溶于水，具有两性(较弱)，碱性为主TiO220做高级白色颜料（持久性优于锌白ZnO，覆盖性优于铅白PbCO3，是目前最好的白色颜料）造纸工业中作填充剂，合成纤维中做消光剂3、钛白的用途:做高级白色颜料（持久性优于锌白ZnO，覆盖性优于铅白Pb21二、钛酸盐和钛氧盐钛酸盐:Na2TiO3+2H2O=H2TiO3↓

+NaOHTiOSO4+2H2OH2TiO3(β)

↓+H2SO4△TiOSO4+2NaOH+H2O=H4TiO4(α)

↓+Na2SO4钛氧盐:二、钛酸盐和钛氧盐钛酸盐:Na2TiO3+2H2O=22(2)极易水解,在空气中发烟三、四氯化钛1.制备：

TiO2+2C(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+2CO(g)△2、性质:(1)分子型晶体，熔点250K，沸点409K，常温下为无色液体，具有刺激气味。(2)极易水解,在空气中发烟三、四氯化钛1.制备：△2、性23Ti(Ⅳ)中加过氧化氢,强酸性中显红色,稀酸或中性溶液中显橙黄色,利用这一显色反应可进行钛或过氧化氢的比色分析四、钛(Ⅳ)的配位化合物pH<1[Ti(O2)OH(H2O)4]+红色pH=1~3[Ti2O(O2)2]

2+橙黄色Ti(Ⅳ)中加过氧化氢,强酸性中显红色,稀酸或中性溶液24五、钛(Ⅲ)化合物1、制备三氯化钛[Ti(H2O)6]Cl3[Ti(H2O)5Cl]Cl2.H2O紫色晶体绿色晶体4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+øA/V

TiO2+——Ti3+——Ti2+——Ti0.1-0.37-1.63五、钛(Ⅲ)化合物1、制备三氯化钛[Ti(H2O)6]Cl25钛元素性质小结EXITTiOSO4H2SO4H2OTiF6-TiTiO2TiCl4TiCl3H2OC+Cl2Zn,H2O2HFNa，Mg钛元素性质小结EXITTiOSO4H2SO4H2OTiF6-26§20-3钒3-1钒副族概述3-2钒的重要化合物返回首页§20-3钒3-1钒副族概述返回首页27一、存在：周期表中ⅤB族的元素包括V、Nb、Ta,它们的最高氧化态氧化物主要呈酸性，所以又称酸土金属元素．其中钒最重要，钒主要以+３，+５两种氧化态存在于矿石中，重要矿石有：铅钒矿—————Pb5[VO4]3Cl钒云母—————KV2[AlSi3O10](OH)2钒酸钾铀矿———K2[UO2]2[VO4]2·3H2O铌和钽的五价离子半径极为相似，所以自然界中总是共生的，主要矿物是共生的铌铁矿或钽铁矿Fe[(Nb,Ta)O3]23-1钒副族概述一、存在：周期表中ⅤB族的元素包括V、Nb、Ta,它们的最高28钒铌钽元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数共价半径/pmM5+离子半径/pm第一电离能/kJ.mol-1电负性V2350.943d34s2+2+3+4+5122596501.63Nb4192.914d45s1+3+5134706641.60Ta73180.955d36s2+5134697611.50二、钒副族的基本性质钒铌钽元素符号VNbTa二、钒副族的基本性质29VO43-VO2+V3+V2+V1.00.36-0.26-1.19-0.25HV6O173-V-1.15三、钒副族元素的电势øA/VøB/VVO43-VO2+V3+V2+V1.00.36-0.2630物理性质钒铌钽密度/g.cm-36.116.50613.31熔点/K2163±102741±103269沸点/K365350155698±100四、钒族元素的某些物理性质⑴钒是一种银灰色金属，铌的外形似铂，它们都有延展性⑵由于钒族金属比同周期的钛族金属有较强的金属键,因此钒族金属的熔沸点都比相应的钛族元素要高,钽是最难熔的金属之一物理性质钒铌钽密度/g.cm-36.116.50613.3131五、钒族化学性质从标准电极看钒族金属都是强还原剂,但由于容易呈钝态,因此室温下化学活泼性较低钒在常温下能抗空气海水酸碱的腐蚀,但能溶于氢氟酸,浓硝酸,和王水六、用途:钒：主要用于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度和弹性以及优良的抗磨损和抗撞击性能钽：优点是抗腐蚀性，制造耐酸设备、化学仪器，特种合金铌：特种合金钢EXIT五、钒族化学性质六、用途:EXIT323-2钒的重要化合物氧化态：+Ⅴ、+Ⅳ(+Ⅲ、+Ⅱ不稳定）存在形式：VO2+，VO3+，VO3-，VO43-，VO2+,一、五氧化二钒1.制备：V2O5+２NaCl+½O22NaVO3+Cl2用水浸出NaVO3酸化，有红棕色的V2O5析出，煅烧

NH4VO3V2O5+2NH3↑

+H2O↑

△△3-2钒的重要化合物氧化态：+Ⅴ、+Ⅳ(+Ⅲ、+Ⅱ不稳33(2)

V2O5两性偏酸性,易溶于强碱

V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O（冷）V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O（热）弱碱性,可与强酸反应V2O5+2H2SO4=(VO2)2SO4+H2O(3)酸性介质中有强氧化性

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑

+3H2O2.性质(1)V2O5显橙黄色或砖红色，无味，无嗅，有毒，结晶热很大,迅速结晶时会因灼热而发光；微溶于水，溶液呈淡黄色(2)V2O5两性偏酸性,易溶于强碱2.性质34向正钒酸盐MⅠ3VO4中加酸,随pH下降,会生成多钒酸盐:

随着pH值的下降,溶液颜色加深,从无色到黄色到深红色.若酸足量,溶液中存在稳定的黄色VO2+二、钒酸盐和多钒酸盐二、钒酸盐和多钒酸盐35VO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸、乙醇等还原剂还原为VO2+上述反应可用于氧化还原容量法测定钒+酸性条件下：VO2++Zn→VO2+→V3+→V2+

黄蓝绿紫ZnZnVO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸、乙醇等还原剂还原为VO36三、过钒酸盐中性附近：VO43-+2H2O2→

VO2(O2)23-+2H2O黄色强酸性附近：VO43-+2H2O2+6H+

→

V(O2)

3++4H2O

深红色过氧钒酸盐用于鉴定钒和比色测定VO2(O2)23-+6H+

V(O2)

3++H2O2+2H2O三、过钒酸盐中性附近：VO43-+2H2O2→37钒元素性质小结VO2+V2O5Na3VO4NaOHNaVO3NaOH△△NH4VO3VOCl2+Cl2HCl多钒酸，最终生成VO2+Fe2+，H2C2O4H+H2O2过氧化物强酸性：深红色其它：黄色EXIT钒元素性质小结VO2+V2O5Na3VO4NaOHNaVO338§9-4铬副族4-1铬副族概述4-2铬的重要化合物4-3钼和钨的重要化合物返回首页4-5Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)化合物性质比较及离子分离§9-4铬副族4-1铬副族概述返回首页4-5Fe(39周期系中第ⅥＢ包括铬、钼、钨三种元素一．存在：它们在地壳中的丰度如下：

铬Cr钼Mo钨W1.0×10-2％1.5×10-4％1.55×10-4％主要的铬矿石：铬铁矿Fe(CrO2)24-1铬副族概述辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿周期系中第ⅥＢ包括铬、钼、钨三种元素主要的铬矿石：铬铁40铬钼钨元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数共价半径/pm离子半径/pmM3+M4+M6+第一电离势/kJ.mol-1电负性Cr2451.9963d54s1+2+3+61186452652.81.66Mo4295.944d55s1+5+61307562685.02.16W74183.95d46s2+5+6130627702.36二．铬族元素的基本性质铬钼钨元素符号CrMoW二．铬族元素的基本性质41a.价电子构型：W5d46s2b.主要氧化态（多种氧化态因d电子可参与成键）高氧化态从上到下Cr→Mo→W稳定性增强，铬的+3氧化态稳定，+6有强氧化性c.原子半径Mo，W相近，性质相似a.价电子构型：W5d46s2b.主要氧化态（多种氧化态因d42Cr2O72-CrCl2+Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.74-0.41-0.91-0.76+0.29H2MoO4MoO2+Mo3+Mo+0.40.0-0.20.0三、铬族元素的电极电势øA/VWO3W2O5WO2W3+-0.03-0.74-0.04-0.15-0.12-0.09W-0.11Cr2O72-CrCl2+Cr3+Cr2+Cr+1.33-043CrCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2-0.13-1.1-1.2CrO2--1.4-1.48MoO42-MoO2Mo-1.4-0.87-1.05WO42-W-1.05øB/VCrCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2-0.13-44物理性质铬钼钨密度/g.cm-37.2010.2219.3熔点/K2130±2028903683±20沸点/K294548855933四、铬族元素的某些物理性质物理性质铬钼钨密度/g.cm-37.2010.2219.3熔451.铬银白色，有光泽的金属．Mo，W粉末状，深灰色，致密块状，银白色有金属光泽2.熔、沸点高因为铬族元素原子可提供６个价电子，形成较强金属键Ｗ—高熔、沸点金属之一Cr—硬度最大1.铬银白色，有光泽的金属．Mo，W粉末状，深灰色，致密块46铬族元素的金属活泼性在族中自上而下逐渐降低a.标准电极电势看,Cr比较活泼，还原性比较强，而Mo、W较稳定b.Cr溶于稀酸，但不溶于浓硝酸，因其表面生成一层致密的氧化物薄膜而呈钝态．Mo只溶于浓硝酸，王水W只溶于王水，HF-HNO3五、化学性质铬族元素的金属活泼性在族中自上而下逐渐降低a.标准电极电势看47铬溶于稀HCl和H2SO4中六、用途

本族的铬，钼，钨制合金钢a.不锈钢，钼钢，钨钢b.电镀在金属表面，亮，抗腐蚀性EXIT蓝色绿色铬溶于稀HCl和H2SO4中六、用途EXIT蓝色绿色484-2铬的重要化合物Cr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）

CrO2－、[Cr(OH)4－]

（碱性介质）Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介质）

CrO42－

（碱性介质）

CrO5

CrO2Cl24-2铬的重要化合物Cr(Ⅱ)：C49一、氧化数为+6的铬的化合物

铬（Ⅵ）的电子层结构为3d0，但是都有颜色，因为Cr(Ⅵ)有较强的正电场，在Cr-O间有较强的极化效应，当这些含氧化物吸收部分可见光后，氧原子的电子向Cr(Ⅵ)发生电荷迁移跃迁，而且这种跃迁比Ti(Ⅳ)和V(Ⅴ)容易，另外，Cr(Ⅵ)的化合物有毒性一、氧化数为+6的铬的化合物501、三氧化铬(1)制备：(2)结构：CrO4四面体为基本结构单元的长链(3)性质：a、熔点低(470K),有毒，有强烈的腐蚀作用b、三氧化铬稳定性差，超过熔点后分解：

4CrO32Cr2O3+3O2↑

c、易溶于水，是铬酸酐CrO3+H2O=H2CrO4707~784Kd、强氧化剂暗红色针状晶体1、三氧化铬(1)制备：(2)结构：CrO4四面体为基本结构512、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐(1)铬酸—H2CrO4①呈黄色，是与硫酸相近的强酸，在水溶液中分步电离

H2CrO4H++HCrO4-K1o=4.1

HCrO4-H++CrO42-K2o=10-5.92H++2CrO42-Cr2O72-+

H2O②缩合反应—Cr2O72-、Cr3O102–

H++CrO42-HCrO4-K1o=105.9=2HCrO4-H2O+

Cr2O72-K2o=102.2=[HCrO4-][CrO42-][H+]

[Cr2O72-][HCrO4-]2+）Ko=(K1o)2K2o=10142、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐(1)铬酸—H2CrO42H++52黄色橙红色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黄色变橙红色向溶液中加碱，平衡左移，溶液由橙红色变黄色可见，两种离子的转化取决于溶液的PH值

2H++2CrO42-Cr2O72-+

H2O黄色橙红色2H++2CrO53CrO42-离子是四面体构型，

Cr2O72-是由两个CrO4四面体共用一个角顶原子彼此相连

CrO42-离子是四面体构型，Cr2O72-是由两个CrO54(1)难溶盐：2、铬酸盐和重铬酸盐Kspo=1.2×10-10Kspo=2.8×10-13Kspo=2.0×10-12Cr2O72-+

H2O+→+2H+4Ag+2Ag2CrO4↓2Pb2+2PbCrO4↓2Ba2+2BaCrO4↓(1)难溶盐：2、铬酸盐和重铬酸盐Kspo=1.2×1055(2)在酸性溶液中，重铬酸根是强氧化剂,但是在碱性溶液中氧化性要弱得多例如:在冷的溶液中重铬酸钾可氧化氢硫酸,亚硫酸等(2)在酸性溶液中，重铬酸根是强氧化剂,但是在碱性溶液中氧56在热的溶液中,重铬酸钾与浓盐酸反应,把Cl-氧化为氯气在分析化学中,常用K2Cr2O7来测定铁的含量在热的溶液中,重铬酸钾与浓盐酸反应,把Cl-氧化为氯57(3)铬酸盐和重铬酸盐制备①先将铬铁矿在回转窑中与Na2CO3或NaOH一起氧化焙烧得到4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO21373K②熔块用水浸取，调pH=7~8，Na2CrO4连同NaAlO2、Na2SiO3等杂质进入溶液；滤除不溶杂质Fe2O3及AlO2-、SiO32-、FeO2-等与Ca2+、Mg2+生成的难溶盐类和Al(OH)3等;将滤液蒸浓并进行酸化，得黄色晶体Na2CrO42Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O(3)铬酸盐和重铬酸盐制备①先将铬铁矿在回转窑中与Na58③K2Cr2O7的制备Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7+2NaCl利用K2Cr2O7在低温时溶解度较小—273K4.6g/100gH2O，在高温时溶解度较大—373K94.1g/100gH2O，而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。③K2Cr2O7的制备利用K2Cr2O7在低温时59CrO2Cl2深红色液体,外观似溴制备:钢铁分析时,排除铬的干扰氯化铬酰不见光时较稳定,遇水就水解3、氯化铬酰CrO2Cl2深红色液体,外观似溴钢铁分析时,排除铬的干扰氯604、过氧化合物(1)过氧化铬—CrO(O2)2：性质：a.CrO(O2)2为深蓝色b.稳定性差：4CrO5+12H+→4Cr3++7O2+6H2O结构：CrOOOOO4、过氧化合物(1)过氧化铬—CrO(O2)2：性质：结构61在重铬酸盐和过氧化氢的酸性溶液中,加入少许乙醚溶液,并摇荡,乙醚层呈蓝色，反应式为：

CrO5+(C2H5)2O→[CrO(O2)2(C2H5)2O]在分析化学中,用此反应来检验铬(Ⅵ)(2)Cr2O122-：将过氧化氢在273K加到重铬酸钾溶液中,生成蓝色的[Cr2O12]2-配离子室温下不稳定：OH-:2[Cr2O12]2-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2H+:2[Cr2O12]2-+8H+=2Cr3++4H2O+4O2在重铬酸盐和过氧化氢的酸性溶液中,加入少许乙醚溶液,62Cr3+价层电子结构3d34s0p0,而最外层有11个电(3s23p63d3)属于不规则的9-17电子层结构,对原子核的屏蔽作用较小,所以Cr3+有较高的有效正电荷Cr(Ⅲ)

的基本性质:配离子配合力较强,易形成配位数为6的配合物3个成单的d电子,吸收部分可见光可发生d-d跃迁,所以化合物显色水合三氧化二铬表现出明显的两性；铬(Ⅲ)盐在水中能水解二、氧化数为+3的铬的化合物Cr3+价层电子结构3d34s0p0,而最外层有63(2)性质绿色固体,常被用做绿色颜料,俗称铬绿微溶于水,具有两性1、三氧化二铬(1)制备2Na2CrO4+S=Cr2O3+Na2SO4+H2O

(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑

+4H2O△深绿色(2)性质1、三氧化二铬(1)制备△深绿色642、氢氧化铬——水合三氧化二铬灼烧过的三氧化铬不溶于酸中,但是可用熔融法变为可溶性盐Cr3++3OH-(适量)→Cr(OH)3↓(灰蓝色)表现出明显的两性,既溶于酸也溶于碱2、氢氧化铬——水合三氧化二铬灼烧过的三氧化铬不溶于653、铬(Ⅲ)盐(1)Cr3+盐简单盐：Cr2(SO4)3.18H2OCr2(SO4)3.6H2OCr2(SO4)3

紫色绿色桃红色复盐：M2SO4.Cr2(SO4)3.24H2OM=Na+、K+、Rb+、NH4+

K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O(铬钾矾)紫色Cr3+盐CrO2-盐3、铬(Ⅲ)盐(1)Cr3+盐Cr3+盐CrO2-盐66Cr3+的还原性酸性溶液中很稳定不易被氧化,故必须使用强氧化剂Cr3+才能被氧化如:过二硫酸铵,高锰酸钾等øACr2O72-/Cr3+

=1.33VøS2O82-/SO42-

=2.0VøMnO4-/Mn2+

=1.51V2Cr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3++6MnO4-+11H2O5Cr2O72-+6Mn2++22H+Ag+催化△△Cr3+的还原性øACr2O72-/Cr3+=1.67(2)CrO2-盐在碱性溶液中还原性较强,可以被过氧化氢或过氧化钠氧化成铬酸øACrO42-/CrO2-

=-0.13V(2)CrO2-盐在碱性溶液中还原性较强,可以被68Cr3+配合物配位数多为6,Cr3+提供6个空轨道形成六个d2sp3杂化轨道，单核配合物的空间构型为八面体,配位体X-、H2O、NH3、CN-、SCN-等4、铬(Ⅲ)的配位化合物多核配合物单核配合物CrCl3.6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O淡绿色反式—[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O暗绿色(1)单核配合物Cr3+配合物配位数多为6,Cr3+提供6个空轨道形成六个69随着内部水分子逐渐被氨分子取代，配离子颜色向长波方向移动。这是因为氨是强场配体,Cr(NH3)63+的d轨道分裂能大于Cr(H2O)63+，所以前者吸收短波看到长波的颜色。随着内部水分子逐渐被氨分子取代，配离子颜色向70(2)多核配合物[Cr(H2O)6]3++H2O[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O++[Cr(H2O)6]3+[(H2O)5CrCr(H2O)5]5++H2OOH2[Cr(OH)(H2O)5]2+[(H2O)4CrCr(H2O)4]4++2H2OOHOH(2)多核配合物[Cr(H2O)6]3++H2O71铬元素性质小结CrCr2O3O2OH-H++还原剂Cr3+CrO2Cl2HClCrO3浓H2SO4OH-CrO42-CrO2-Cr2（SO4）3H2SO4Cr2O72-△（NH4）2Cr2O7OH-+氧化剂H+H++还原剂盐酸和硫酸硝酸钝化铬元素性质小结CrCr2O3O2OH-H++还原剂Cr3+C72Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化剂还原氧化剂CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介质Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+碱性介质CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+EXITCr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(O734-3钼和钨的重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨1、性质：(1)

三氧化钼：白色固体,加热时变为黄色,1067K熔融为深黄色液体,即使在低于熔点的情况下也能升华。具有层状结构三氧化钨：深黄色固体，加热时转变为橙黄色，熔点为1450K。基本结构单元为WO64-3钼和钨的重要化合物一、三氧化钼和三氧化钨74(2)酸性氧化物，难溶于水，可溶于NH3.H2O或NaOH溶液MoO3+2NH3.H2O=(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH=Na2WO4+H2O(3)用氢气还原MoO3

MoO2

Mo+H2723~923k+H21223~1373k+H21023~1093kWO3

WO2

W+H2923~1043k紫棕色粉末有金属光泽、导电、不溶于酸碱棕色粉末(2)酸性氧化物，难溶于水，可溶于NH3.H2O或NaOH溶752、制备820~920K673~723K三氧化钼的制备:焙烧辉钼矿三氧化钨的制备:碱熔法处理黑钨矿→2、制备820~920K673~723K三氧化钼的制备:焙烧76性质：(1)与铬酸不同,钼酸和钨酸的溶解度较小(3)氧化性很弱.在酸性介质中只有强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+二、钼酸和钨酸及其简单盐1、钼酸和钨酸制备：MoO42-+2H+H2MoO4↓黄WO42-+2H+H2WO4↓白pH=<1(2)钼酸和钨酸的酸性较弱性质：(3)氧化性很弱.在酸性介质中只有强还原剂才能将H2772、简单盐溶解性：碱金属、NH4+、Be2+、Mg2+、Tl+的盐可溶简单钨酸盐或钼酸盐被缓和还原时生成深蓝色的“钼蓝”或“钨蓝”。+5、+6氧化物-氢氧化物混合体2、简单盐+5、+6氧化物-氢氧化物混合体78钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用,能沉淀出棕色的三硫化钼:将硫化氢通入钨酸盐中,生成一系列的硫代钨酸盐↓钼酸铵在酸性溶液中与H2S作用,能沉淀出棕色的三硫化钼:↓79三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+=

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐同多酸：由两个或两个以上简单80

多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。抗肿瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]EXIT多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断814-5Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)化合物性质比较及离子分离一、相似性1、有较高的电荷，离子半径较小，Fe3+—64pmCr3+—

65pmAl3+—

51pm因此均能强烈水解M3++H2O=M(OH)2++H+2、氯化物，硝酸盐、硫酸盐均易溶，有些盐含有相同数目的结晶水MCl3.6H2OM=Fe、Cr、AlM2(SO4)3.18H2OM=Cr、Al4-5Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)化合物性质比较及823、硫酸盐和碱金属(含铵)易成矾,通式为:

M2ⅠSO4.M2Ⅲ(SO4)3.24H2OMⅠ=Na+、K+、NH4+

K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O铬钾矾紫红色(NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O铁铵矾淡紫色K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O明矾无色3、硫酸盐和碱金属(含铵)易成矾,通式为:83二、差异性1、Cr(OH)3、

Al

(OH)3是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3以碱性为主2、M3++Na2S=M(OH)3↓M=Cr、Al

Fe3++Na2S→Fe2S3↓3、氧还性Al3+—无H+—氧化能力中等OH-—遇强氧化剂→Fe(Ⅵ)Fe3+Cr3+—还原性弱CrO2-—还原性强Cr(Ⅲ)4、与NH3形成配合物只有Cr3+在水溶液中与浓氨水形成稳定配合物。二、差异性1、Cr(OH)3、Al(OH)3是典型的两84Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的分离鉴定Fe3+、Cr3+、Al3++NaOH+H2O2Fe(OH)3↓CrO42-、Al(OH)4-NH4Cl(s)Al(OH)3↓CrO42-Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的分离鉴定Fe3+、Cr385铬分族元素的变化规律1、氧化态的递变规律；从上→下，低氧化态不稳定，高氧化态稳定性增强；2、+6氧化态含氧酸的酸碱性递变规律H2CrO4H2MoO4H2WO4强酸难溶酸，只有溶于碱才表现酸性3、+6氧化态的氧化性递变规律依Cr→Mo→W顺序降低4、易形成多酸及多酸盐Mo、W形成多酸和多酸盐的趋势较强5、形成配合物Cr(Ⅲ)的6配位比较突出，而Mo、W形成配合物的能力较差EXIT铬分族元素的变化规律1、氧化态的递变规律；EXIT86§9-5锰副族5-1锰副族概述5-2氧化数为+2的锰的化合物5-3氧化数为+4的锰的化合物5-4氧化数为+6的锰的化合物5-5氧化数为+7的锰的化合物

锰副族小结返回首页§9-5锰副族5-1锰副族概述返回首页87一、存在:重金属中锰含量仅次于铁,主要矿有:软锰矿MnO2,黑锰矿Mn3O4，水锰矿Mn2O3·H2O其中最重要的是软锰矿。5-1锰副族概述Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。一、存在:重金属中锰含量仅次于铁,主要矿有:5-1锰88锰锝铼元素符号原子序数相对原子质量价电子层结构主要氧化数共价半径/pm离子半径/pmM2+M7+第一电离势/kJ.mol-1电负性Mn2554.943d54s2+2+3+4+6+71178046717.41.55Tc43974d65s1+4+6+7127—7021.9Re75186.25d56s2+3+4+6+7128567601.9二、锰族元素的基本性质锰锝铼元素符号MnTcRe二、锰族元素的基本性质89从Mn到Re,最高氧化态趋于稳定,溶于水生成的酸，酸的递变规律：酸性减弱氧化性减弱低氧化态恰好相反,Mn2+最稳定从Mn到Re,最高氧化态趋于稳定,溶于水生成的酸，酸的递变规90Mn+1.51MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2++0.56+2.26+1.51+0.95-1.181.70+1.23-1.55MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2+0.56+0.60+0.11-0.20+0.59-0.05MnAø/VφBo

/V三、锰族元素的电极电势Mn+1.51MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+91四、锰的吉布斯自由能-氧化态图四、锰的吉布斯自由能-氧化态图92五、锰单质化学性质锰是活泼金属，呈强还原性øMn2+/Mn＝-1.08VøMn(OH)2/Mn=-1.57V1、与非氧化性酸和热水作用Mn+2H+=Mn2++H2↑Mn+2H2OMn(OH)2↓+H2↑

反应受阻

若Mn投入NH4Cl水溶液，则反应顺利进行：

2NH4+

+2H2O2NH3.H2O+2H+Mn+

2H+=Mn2++H2(g)

合并Mn+2NH4++2H2O=Mn2++2NH3.H2O+H2(g)(似Mg)△五、锰单质化学性质锰是活泼金属，呈强还原性1、与非氧化性酸和932、与卤素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不与H2化合：（Mn表层有氧化物膜保护）例：Mn+X2MnX2（与MgX2同晶形）3、Mn+熔碱+氧化剂→锰酸盐

2Mn+2KOH+3O2(g)2K2MnO4+2H2O(g)

表明Mn是“成酸元素”（与Mg不同）。△熔融2、与卤素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不与H2化合：94Mn3N2MnMnX2N2△△X2H2O(g)△KOH+O2熔融O2△Mn3O4H+K2MnO4+H2OCMn3C△F2MnF3MnO(OH

)2+H2Mn2+

+H2返回Mn3N2Mn955-2氧化数为+2的锰的化合物一、MnO和Mn(OH)21、MnO：绿色至暗棕色，不溶于水制备：MnO2+H2MnO+H2OMnC2O4MnO+CO↑+CO2↑MnCO3MnO+CO2↑1473K<373K△2、Mn(OH)2(1)近白色，碱性，不溶于水(2)易被空气氧化生成棕色MnO(OH)2：Mn(OH)2+1/2O2→MnO(OH)2↓5-2氧化数为+2的锰的化合物一、MnO和Mn(OH)96二、锰(Ⅱ)盐的性质二、锰(Ⅱ)盐的性质972、Mn(Ⅱ)的溶解性强酸盐一般易溶；而弱酸盐MnCO3、

Mn3(PO4)2、MnS难溶,但易溶于稀酸中且前者稳定性强。MnSO4MnNO3无水白色结晶含水淡粉红热稳定性强受热分解MnO22、Mn(Ⅱ)的溶解性983.Mn(Ⅱ)显色规律在八面体场中,电子从低能级跃迁到高能级,d-d跃迁自旋禁阻,所以Mn(Ⅱ)高自旋八面体型配位化合物的颜色极淡,几乎无色,大多为粉红色.四面体型的配合物d-d跃迁所需能量较低,故颜色较深,呈黄绿色返回3.Mn(Ⅱ)显色规律返回995-3氧化数为+4的锰的氧化物1.MnO2黑色粉末，呈弱酸性一、性质2.酸性介质中有强氧化性5-3氧化数为+4的锰的氧化物1.MnO2黑色粉末，呈1003.碱性介质中易被氧气、氯酸钾等氧化为锰酸返回4.可形成稳定的配合物

MnO2+2KHF2+2HF=K2[MnF6]+2H2O二、用途：玻璃工业用做脱色剂干电池中做去极剂油漆油墨的催干剂3.碱性介质中易被氧气、氯酸钾等氧化为锰酸返回4.可形成稳定1015-4氧化数为+6的化合物一、制备：2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+H2OMnO2+2KOH+KNO3K2MnO4+KNO2+H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融熔融二、性质：1、无水深绿色晶体，水溶液呈绿色2、易歧化(仅存在与强碱性溶液中)3MnO42-

+4H+=2MnO4-

+MnO2↓

+H2O返回5-4氧化数为+6的化合物一、制备：熔融熔融熔融二、性质102一、显色原因:锰Ⅶ没有成单的d电子,所以似乎无色,但是由于Mn-O间强极化效应,当MnO4-吸收部分可见光,氧离子端的电子向锰Ⅶ跃迁—电荷跃迁二、制备:以软锰矿为原料第一步：将+4价氧化为+6价5-5氧化数为+7的锰化合物2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+H2OMnO2+2KOH+KNO3K2MnO4+KNO2+H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融熔融一、显色原因:锰Ⅶ没有成单的d电子,所以似乎无色,但是由于M103第二步：使+6价锰歧化得含+7价锰-KMnO4方法一:方法二:电解法第二步：使+6价锰歧化得含+7价锰-KMnO4方法二:电解法1041、氧化性：酸性介质MnO4-是很强的氧化剂,自身被还原为Mn2+三、高锰酸钾的性质1、氧化性：三、高锰酸钾的性质105在碱性中性或微酸性溶液中,仍为氧化剂,本身被还原为MnO2强碱性溶液中,高锰酸根过量时,还原产物是锰酸根在碱性中性或微酸性溶液中,仍为氧化剂,本身被还1062、高锰酸钾的不稳定性此外,光对高锰酸钾的分解有催化作用,故应保存在棕色瓶中2、高锰酸钾的不稳定性此外,光对高锰酸钾的分解有催化107四、Mn2O71、制备：2KMnO4+H2SO4(浓)=Mn2O7+K2SO4+H2O2、性质：(1)绿色油状物—高锰酸酐Mn2O7+2H2O=HMnO4(2)稳定性差：273K以下稳定，室温分解2Mn2O7=4MnO2+3O2(3)强氧化剂，遇有机物起火爆炸返回四、Mn2O71、制备：返回1081.锰的氧化物及其水合物的酸碱性氧化数ⅡⅢⅣⅥⅦ氧化物名称氧化锰三氧化二锰二氧化锰锰酸酐高锰酸酐分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性BBA,BA强A氧化物的水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸性增强，氧化性增强锰元素小结1.锰的氧化物及其水合物的酸碱性氧化数ⅡⅢⅣⅥⅦ氧化物名称氧109锰离子(Ⅱ)二氧化锰锰酸根高锰酸根淡粉色黑色绿色紫色2.离子颜色3.氧化态的稳定性酸性介质中：Mn2+最稳定碱性、中性介质：二氧化锰最稳定锰酸根,+3价锰一般不稳定高锰酸根在任何酸度条件下都不稳定锰离子(Ⅱ)二氧化锰锰酸根高锰酸根淡粉色黑色绿色紫色2.离子1104.联络图OH-+SO32-OH-+SO32-H+,CO2,Cl2(棕色)MnO2

MnO4-(紫红)

MnO42-(绿色)(淡红)Mn2+H2O+SO32-H++Fe2+PbO2,NaBiO3,S2O82-,H5IO6O2+OH-浓HClH+,CO2,Cl2KOH+KClO3(O2)返回4.联络图OH-+SO32-OH-+SO32-H+,CO2,111红矾钠的生产方法有两钟:一是硫酸法,另一种是碳化法。目前主要采用硫酸法(共六步)主要原料是铬铁矿,纯碱,白云石,生石灰,硫酸和矿渣§9-6生产实例分析

-重铬酸钠的生产返回首页红矾钠的生产方法有两钟:一是硫酸法,另一种是碳化法。主要原料112⑴铬铁矿氧化煅烧⑵浸取⑴铬铁矿氧化煅烧⑵浸取113⑶中和除杂调节PH在7~8之间⑷中性蒸发和硫酸酸化⑸酸性蒸发进一步分离硫酸钠⑹重铬酸钠的结晶返回⑶中和除杂调节PH在7~8之间⑷中性蒸发和硫酸酸化⑸酸性蒸发114§9-7无机物的颜色7-1物质显色的若干规律7-2物质呈色的原因和影响因素返回首页§9-7无机物的颜色7-1物质显色的若干规律返回首页1157-1物质显色的若干规律⑴大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色

表20-10一些水合离子的颜色d电子数123456789Ti3+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+紫黑紫蓝桃红绿桃红绿蓝V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+

绿蓝紫红淡紫蓝f电子数12345678910111213

Ce3