分析化学课件第五讲

分析化学课件第五讲第1页，课件共45页，创作于2023年2月滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)第2页，课件共45页，创作于2023年2月另一种思路：M+Y=MY化学计量点时：

第3页，课件共45页，创作于2023年2月第4页，课件共45页，创作于2023年2月

Zn+

YZnY

例7

用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.1mol·L－1。

计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+第5页，课件共45页，创作于2023年2月(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgKZnY=lgKZnY-lgα

Y

-lgα

Zn

=16.5-1.4-3.2

=11.9[Zn]=[Zn]/Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2

pZn=10.2pY=pY

+lgY(H)=8.4第6页，课件共45页，创作于2023年2月10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

6

4

2

pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子

K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。二、影响滴定突越的因素

第7页，课件共45页，创作于2023年2月200100

0246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定

P111

浓度一定时，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-1第8页，课件共45页，创作于2023年2月三、络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK≥8.0第9页，课件共45页，创作于2023年2月四、金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

EDTAIn+MMIn+MMY+In

A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K(MIn)<K(MY)第10页，课件共45页，创作于2023年2月例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3InpKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9紫红

6.3

蓝

11.6橙

pH

EBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色第11页，课件共45页，创作于2023年2月常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)第12页，课件共45页，创作于2023年2月使用金属指示剂应注意指示剂的封闭现象若K

(MIn)>K(MY),

则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

(MIn)太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热第13页，课件共45页，创作于2023年2月五、络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)(不考虑αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥8第14页，课件共45页，创作于2023年2月五、络合滴定中的酸度控制例如:K(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0第15页，课件共45页，创作于2023年2月(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2第16页，课件共45页，创作于2023年2月3.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力:浓度计算

不干扰金属离子的测定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大第17页，课件共45页，创作于2023年2月5.4混合金属离子的选择性滴定混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题。当溶液中共存有M和N两种金属离子，现欲对M离子进行选择滴定，一般情况下可以通过下述三种方法得以解决：1、当KMY>KNY，且相差足够大时

控制酸度进行分步滴定。2、当KMY与KNY相差不大，或KMY小于KNY时，

利用掩蔽剂进行选择滴定。3、其他络合滴定剂的使用。第18页，课件共45页，创作于2023年2月M+Y=MYK(MY)>>K(NY)K'(MY)=K(MY)

/Y

Y=Y(H)＋Y(N)－1αY(N)=1+[N]K(NY)≈cNKNYY(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)

（相当于N不存在）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)(不随pH改变)Y(H)

=Y(N)时,为pH低;pH高仍以不生成沉淀为限H+HiYNNYY(N)Y(H)一、控制酸度分步滴定M+N第19页，课件共45页，创作于2023年2月pHb指金属离子M发生水解时pH的值。

区间pHa~pHb称为混合离子选择滴定的适宜pH范围，或适宜酸度范围。

pHa可粗略地将αY(H)=αY(N)

点对应的pH值作为pHa。

pHb可粗略地将金属离子M开始水解的pH值定为pHb

。

第20页，课件共45页，创作于2023年2月N存在时,分步滴定可能性的判断

c(M)

=c(N)lgc(M)K'(MY)

=△lgK

∴△lgK≥6即可准确滴定M第21页，课件共45页，创作于2023年2月例13

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.0第22页，课件共45页，创作于2023年2月例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)

=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)

lgY(H)＝18.3

lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6

可以准确滴定滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+第23页，课件共45页，创作于2023年2月二、使用掩蔽剂的选择性滴定

(△lgK<6)1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法第24页，课件共45页，创作于2023年2月1.络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)

>αY(H)时

lgK

(MY)=lgK(MY)-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)

>αY(N)时lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好第25页，课件共45页，创作于2023年2月例14

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,

[F]=10-2.0mol·L-1,计算lgK(ZnY).αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1第26页，课件共45页，创作于2023年2月

αY(Al)<Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y

≈Y(H)

=105.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=cAl/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1第27页，课件共45页，创作于2023年2月例15EDTAZn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）第28页，课件共45页，创作于2023年2月[I-]Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1

(<8)第29页，课件共45页，创作于2023年2月注意：掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合适(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…第30页，课件共45页，创作于2023年2月解蔽法的应用

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+第31页，课件共45页，创作于2023年2月2.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第32页，课件共45页，创作于2023年2月3.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示剂

Mg(OH)2↓

测Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总量第33页，课件共45页，创作于2023年2月D.用其它氨羧络合剂滴定第34页，课件共45页，创作于2023年2月5.5络合滴定的方式及应用A.直接滴定法:方便，准确例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的连续滴定第35页，课件共45页，创作于2023年2月B.

返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。例Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄→红第36页，课件共45页，创作于2023年2月C.析出法:

多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(过),ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红第37页，课件共45页，创作于2023年2月D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定例

lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨缓Y紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT第38页，课件共45页，创作于2023年2月E.间接滴定法⑴测非金属离子:PO43-、

SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)

？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+第39页，课件共45页，创作于2023年2月EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,

影响准确度.第40页，课件共45页，创作于2023年2月若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)>c(标定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.第41页，课件共45页，创作于2023年2月pH5标定,Pb2+络