分析化学第六章配位滴定法

分析化学第六章配位滴定法1第1页，课件共85页，创作于2023年2月无机配位剂：稳定常数小，逐级配位，相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+k1=1.3×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+k2=3.2×103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+k3=8.0×102[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+k4=1.3×1022第2页，课件共85页，创作于2023年2月N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有机配位剂：氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）为代表，应用最广。如下图（H4Y，四元酸）3第3页，课件共85页，创作于2023年2月

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O双偶极离子4第4页，课件共85页，创作于2023年2月EDTA配位剂的优点：稳定性高（五元环的螯合物如右图）配位反应速度快生成的配合物水溶性大大多数金属与EDTA配合物无色，便于指示剂指示终点几乎与所有金属离子配位配位比都是1:15第5页，课件共85页，创作于2023年2月第一节配位平衡一、配合物的稳定常数与累积稳定常数

1：1型金属离子与EDTA的反应通式为：

M+YMY（为简化省去电荷）反应的平衡常数表达式为：6第6页，课件共85页，创作于2023年2月常见EDTA配合物的稳定常数的对数7第7页，课件共85页，创作于2023年2月金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：M+LMLML+LML2

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MLn-1+LMLn

1:N型8第8页，课件共85页，创作于2023年2月累积稳定常数：9第9页，课件共85页，创作于2023年2月（二）配位反应的副反应和副反应系数我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。10第10页，课件共85页，创作于2023年2月副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。11第11页，课件共85页，创作于2023年2月1、配位剂的副反应系数酸效应系数αY（H）

H+与Y之间发生的副反应：12第12页，课件共85页，创作于2023年2月溶液中EDTA有七种形式存在：[Y/]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]当αY(H)=1时，[Y/]=[Y]，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4－形式存在。13第13页，课件共85页，创作于2023年2月例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。解：pH5时，[H+]=10－5mol/L.pH5时，lgαY(H)=6.4514第14页，课件共85页，创作于2023年2月共存离子效应αY(N)如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的配位剂副反应系数αY为：

αY=αY(H)+αY(N)

－1

M+YMYNNY15第15页，课件共85页，创作于2023年2月2、金属离子M的副反应系数其他配位剂L：缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH－配位效应系数：16第16页，课件共85页，创作于2023年2月例题：

计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则：

αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1－p)17第17页，课件共85页，创作于2023年2月从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4故αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－１

≈105.6αZn(NH3)

＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3

+109.06×10－4=105.1018第18页，课件共85页，创作于2023年2月3、配合物MY的副反应系数在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸式配合物MHY。副反应系数为：

αMY(H)=1+KMHY·[H+]在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物M(OH)Y。副反应系数为：

αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算时可忽略不计。19第19页，课件共85页，创作于2023年2月三配合物的条件稳定常数含义：用副反应系数校正后的实际稳定常数。用K’表示：lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY20第20页，课件共85页，创作于2023年2月例题：计算pH2和5时的lgK/ZnY值。解：从表6-1查到lgKZnY=16.50从表6-2查到pH2时，lgαY(H)=13.79pH5时，lgαY(H)=6.54从附录5-2查到pH2时，lgαZn(OH)=0pH5时，lgαZn(OH)=021第21页，课件共85页，创作于2023年2月lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY(H)=16.50－13.79=2.71pH5时lgk/ZnY=16.50－6.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM+lgαMY所以pH=2时，22第22页，课件共85页，创作于2023年2月例题：

计算pH11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11时lgαY(H)=0.07lgαZn(OH)=5.4从上例计算可知pH11、[NH3]=0.1mol/L时

lgαZn(NH3)=5.123第23页，课件共85页，创作于2023年2月lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM+lgαMYαZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－1≈105.6lgαZn=5.624第24页，课件共85页，创作于2023年2月一、滴定曲线

PH=10时，用0.02mol/L的EDTA

滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。

lgKCaY’=lgKCaY－lgαY(H)

=10.69-0.45=10.24

第二节基本原理25第25页，课件共85页，创作于2023年2月261.滴定开始前2.滴定开始至计量点前26第26页，课件共85页，创作于2023年2月3.计量点27第27页，课件共85页，创作于2023年2月284.计量点后28第28页，课件共85页，创作于2023年2月也可进行滴定曲线的计算

根据MBE又因为29第29页，课件共85页，创作于2023年2月思考：与酸碱滴定曲线对比30第30页，课件共85页，创作于2023年2月条件稳定常数、浓度与滴定突跃的关系1413121110987654321

lgK/MY=1412108642100200%10987654321

lgK/=10

10-4mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L100200%滴定百分数滴定百分数不同lgK/MY时的滴定曲线不同浓度EDTA的滴定曲线pM①浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。②KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大31第31页，课件共85页，创作于2023年2月2、化学计量点pM’值的计算[MY/]=[MY]=CM(sp)=0.5CM化学计量点时：[M/]=[Y/]所以：

pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32页，课件共85页，创作于2023年2月例题：用EDTA溶液（2.0×10－2mol/L）滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu/。33第33页，课件共85页，创作于2023年2月解：CCu(sp)=0.5×2.0×10-2mol/L=1.0×10－2mol/LpCCu(sp)=2.00[NH3]sp=0.5×0.20mol/L=0.10mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2

+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102

+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.2634第34页，课件共85页，创作于2023年2月pH10时αCu(OH)=102.7<<109.26αCu=αCu(OH)+αCu(NH3)≈αCu(NH3)

=109.26pH10时，lgαY(H)=0.45lgK/CuY=lgKCuY

－lgαY(H)－lgαCu

＝18.80－0.45－9.26＝9.09pCu/=0.5(pCCu(sp)+lgK/CuY)=0.5(2.00+9.09)=5.5435第35页，课件共85页，创作于2023年2月金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点三、金属指示剂36第36页，课件共85页，创作于2023年2月1作用原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色37第37页，课件共85页，创作于2023年2月例如：铬黑T与铬黑T-镁配合物，颜色分别为蓝和红Mg38第38页，课件共85页，创作于2023年2月注

1In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值

铬黑T的最佳酸度应在：pH6.3-11.6

2EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物39第39页，课件共85页，创作于2023年2月2指示剂应具备的条件：

1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀40第40页，课件共85页，创作于2023年2月3指示剂的封闭现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：

干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴41第41页，课件共85页，创作于2023年2月4金属指示剂颜色转变点pMt的计算

离解MInM+In

HIn，H2In---酸效应终点MIn+YMY+In42第42页，课件共85页，创作于2023年2月酸度对变色点的影响：43第43页，课件共85页，创作于2023年2月例题：铬黑Ｔ与Mg2+配位物的lgKMIn为7.0，铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1=10－6.3，K2=10－11.6，试计算pH10时的pMgt值。44第44页，课件共85页，创作于2023年2月5常用金属指示剂45第45页，课件共85页，创作于2023年2月第三节滴定条件的选择

一滴定终点误差46第46页，课件共85页，创作于2023年2月47第47页，课件共85页，创作于2023年2月48第48页，课件共85页，创作于2023年2月林邦（Ringbom）误差公式：49第49页，课件共85页，创作于2023年2月

K/MY和CM（sp）越大，终点误差越小；ΔpM/越大，终点误差越大。当ΔpM/=±0.2时，如果lgCK/MY为8、6、4，终点误差分别为：0.01%、0.1%、1%。所以，能准确滴定的条件是：

lgCK/MY≥6。一般C在10－2mol/L左右，所以能准确滴定的条件是：条件稳定常数k/MY>10850第50页，课件共85页，创作于2023年2月二、酸度的选择1、单一离子滴定的最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMY－lgαY(H)Mn++nOH–M(OH)nKsp=[M][OH]n51第51页，课件共85页，创作于2023年2月例题：用EDTA液(1×10–2mol/L)滴定同浓度的Zn2+溶液，ΔpM/=±0.3，计算TE为0.2%时的最高酸度。pK/ZnY≈8pKZnY=16.552第52页，课件共85页，创作于2023年2月

lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY(H)lgαY(H)=lgKZnY－lgK/ZnY=16.5–8=8.5查表6-2可知，当pH4时，lgαY(H)=8.44，故最高酸度应控制在pH4。53第53页，课件共85页，创作于2023年2月2、用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度最佳酸度：

pMt（指示剂颜色转变）与pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMIn－lgαIn(H)

pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY54第54页，课件共85页，创作于2023年2月例题：用EDTA液(1.0×10-2mol/L)滴定Mg2+试液(约1.0×10-2mol/L)，以络黑T为指示剂，在pH9.0～10.5的缓冲液中滴定，试确定最佳酸度。55第55页，课件共85页，创作于2023年2月基本思路：ΔpM=pMt－pMsppMt=lgKMIn－lgαIn(H)lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY56第56页，课件共85页，创作于2023年2月解：查得lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0EBT的pKa1=6.3pKa2=11.6lgK/MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY

=8.64－0－1.29－0=7.35lgαM=lgαM(OH)=0lgαY=lgαY(H)=1.29lgαMY=0pH=9时：57第57页，课件共85页，创作于2023年2月ΔpM=pMt－pMsp=4.4－4.83=－0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58页，课件共85页，创作于2023年2月用上述同样的方法算出各pH值时的TE，结果见P118表7-5最佳酸度为pH=9.859第59页，课件共85页，创作于2023年2月启示：由于配位滴定过程中不断释放出H+，使溶液酸度不断增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，常用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH9-10时，常用氨性缓冲液。3配位滴定中缓冲液的作用和选择M+H2YMY+2H+60第60页，课件共85页，创作于2023年2月三、选择性排除其它离子对被测离子干扰的方法：控制酸度掩蔽法

2氧化还原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61页，课件共85页，创作于2023年2月（一）选择性滴定M的条件设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得选择性滴定M的条件是62第62页，课件共85页，创作于2023年2月由于能准确滴定的条件lgCMK’MY≥6

所以lgCNK’NY<163第63页，课件共85页，创作于2023年2月（二）使用掩蔽剂提高选择性1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+64第64页，课件共85页，创作于2023年2月例题待测溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，调节溶液pH5.5，用0.010mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为多少？(假设终点时的体积为100ml)65第65页，课件共85页，创作于2023年2月解：化学计量点时66第66页，课件共85页，创作于2023年2月与Al结合的氟离子浓度：[F－]=6×CAl(sp)=6×0.01

=0.060mol/L游离浓度：[F－]sp=0.27－0.060=0.2167第67页，课件共85页，创作于2023年2月主反应的同存离子效应：68第68页，课件共85页，创作于2023年2月滴定终点时锌离子浓度的计算：查附表5-3可知：当pH=5.5时,pZnt=5.7ΔpZn=5.7－6.50=－0.8069第69页，课件共85页，创作于2023年2月第四节应用与示例一、标准溶液和指示剂的配制

1、EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制取EDTA-2Na·H2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。70第70页，课件共85页，创作于2023年2月2、锌标准溶液(0.05mol/L)的配制方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71页，课件共85页，创作于2023年2月3、常用指示剂的配制铬黑T的配制（一）：取铬黑T0.1g与磨细的干NaCl10g研匀配成固体合剂，保存于干燥器中，用时挑取少许即可。铬黑T的配制（二）：取铬黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml无水乙醇即得。72第72页，课件共85页，创作于2023年2月二甲酚橙的配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN的配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。钙指示剂的配制：取2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化钠10g，研磨均匀，即得。73第73页，课件共85页，创作于2023年2月二、标准溶液的标定1、EDTA标准溶液的标定取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度，即得。74第74页，课件共85页，创作于2023年2月2、锌标准溶液的标定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml、氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0