仪器分析 引言第二章

仪器分析引言第二章第1页，课件共49页，创作于2023年2月

第一章引言一、分析化学的发展

分析化学是一门信息科学，它的基本目的是研究如何获取有关物质系统化学成分与化学结构方面定性、定量的相关信息，它对化学科学发展的贡献极大，甚至被有些人称为“现代化学之父”。分析化学的发展历史上已出现过三次巨大变革：1、19世纪末→20世纪初叶：由“技艺”上升到科学理论，标志工具是：天平的使用。第2页，课件共49页，创作于2023年2月

2、20世纪四十年代→20世纪八十年代：由“分析技术科学”上升到“化学信息科学”。标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。3、20世纪八十年代→21世纪初：由“化学信息科学”上升到“系统信息科学”。标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。

现代分析化学是一门崭新而年轻的学科，它属于与数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科学交叉发展的新学科。第3页，课件共49页，创作于2023年2月

二、仪器分析的内容与分类化学分析ChemicalAnalysis

分析化学{仪器分析InstrumentalAnalysis

仪器分析（instrumentalanalysis）：用精密分析仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，又称为物理和物理化学分析法。第4页，课件共49页，创作于2023年2月

物理分析法(physicalanalysis)：根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法。如：光谱分析等。物理化学分析法

(physical-chemicalanalysis)：根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法。如电位分析法等。第5页，课件共49页，创作于2023年2月

方法分类主要分析方法被测物理性质

光谱分析

发射光谱分析、火焰光度分析

辐射的发射

分子发光分析法、放射分析法

紫外-可见分光光度法

辐射的吸收

原子吸收分光光度法

红外光谱法、核磁共振波谱法

浊度法、拉曼光谱法

辐射的散射

折射法、干涉法

辐射的折射

X-射线衍射法、电子衍射法

辐射的衍射

圆二色谱法辐射偏振方向的旋转

电化学分析

电位法电极电位

电导法电导

极谱法、溶出伏安法电流-电压色谱分析

气相色谱法、液相色谱法

薄层色谱法

两相间的分配热分析

热导法、差热分析法热性质质量分析质谱法

质荷比………仪器分析方法分类根据用以测量的物质性质，仪器分析方法主要分为以下几类:第6页，课件共49页，创作于2023年2月发射海盗号探测器首次登陆火星“海盗号”的气相色谱分析仪(GCMS)进行的土壤加热分析发现过氧化物的大量存在让火星的土壤变得异常否决了生命物质的存在。NASA十项最重要太空任务，离不开仪器分析的帮助。发射哈勃太空望远镜清晰度是地面天文望远镜的10倍以上，1.6万公里以外的一只萤火虫发现黑洞存在的证据，探测到恒星和星系的早期形成过程，观测到距离地球130亿光年的古老星系钱德拉X射线天文卫星极高的空间分辨率和谱分辨率，X射线天文学从测光时代进入了光谱时代。在星暴星系M82中发现了中等质量黑洞的证据、发现伽玛射线暴GRB991216中的X射线、观测到了银河系中心超大质量黑洞等。第7页，课件共49页，创作于2023年2月对微观世界的认识、了解和研究同样离不开仪器分析的帮助。人的眼睛不能直接观察到比10-4m更小的物体或物质的结构细节光学显微镜使人类的视觉得以延伸，人们可以观察到像细菌、细胞那样小的物体，但由于光波的衍射效应，使得光学显微镜的分辨率只能达到10-7m扫描电子显微镜（SEM）的分辨率为10-9m，高分辨透射电子显微镜（HTEM）和扫描透射电子显微镜STEM）可以达到原子级的分辨率(0.1nm)扫描隧道显微镜(STM）人类第一次能够实时观察单个原子在物质表面的排列状态与表面电子行为有关的物化性质。第8页，课件共49页，创作于2023年2月与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0．Inm和0．01nm，即可以分辨出单个原子．中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图第9页，课件共49页，创作于2023年2月2.可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究．3.可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等．第10页，课件共49页，创作于2023年2月硅111面77原子重构象为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。第11页，课件共49页，创作于2023年2月4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。液体中观察原子图象上图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。第12页，课件共49页，创作于2023年2月5.配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等．6.利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础．1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。第13页，课件共49页，创作于2023年2月ICP质谱仪岛津GC-2010HP-1100液相色谱仪X射线光电子能谱仪第14页，课件共49页，创作于2023年2月X射线荧光仪UV-vis光谱仪日立F-4500荧光光谱仪扫描俄歇微探针第15页，课件共49页，创作于2023年2月四圆X射线衍射仪电子顺磁共振仪荧光光谱仪LS-50B第16页，课件共49页，创作于2023年2月

三、仪器分析的特点和应用原则仪器分析的主要优点如下：

1、灵敏度极高；2、选择性好，适于复杂组分试样的分析；3、分析迅速，适于批量试样的分析；

4、适于微量、超痕量组分的测定；

5、能进行无损分析；5、组合能力和适应性强，能在线分析；6、数据的采集和处理易于自动化和智能化。第17页，课件共49页，创作于2023年2月常量分析、半微量和微量分析MethodsMassoftestsample/mgVolumeoftestsolution/mLMacroanalysis>100>10Semi-microanalysis10~1001~10Microanalysis0.1~100.1~1Ultramicroanalysis<0.1<0.01第18页，课件共49页，创作于2023年2月●样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量（micro-)、痕量(trace)和超痕量(ultratrace)成分的测定。●

可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。●

可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差略大（约1~5%）多数不适用于常量和高含量成分分析。第19页，课件共49页，创作于2023年2月学习内容及时间安排引言（1学时）色谱分析法：气相色谱法（3学时），高效夜相色谱法（4学时）；电化学分析法：电位分析法（4学时）﹑伏安分析法（4学时）﹑库仑分析法（2学时）；

光学分析法：原子发射光谱法（2学时）﹑原子吸收光谱法（4学时）﹑紫外吸收光谱法（2学时）﹑红外吸收光谱法（4学时）、激光拉曼光谱（2学时）、化学发光分析（2学时）核磁共振波谱法（1学时）；质谱分析法（1学时）。第20页，课件共49页，创作于2023年2月主要参考书目

朱明华胡坪编．普通高等教育面向21世纪课程教材，仪器分析(第四版)．北京：高等教育出版社．高向阳主编.普通高等教育十五国家级规划教材，新编仪器分析.科学出版社.张济新、孙海霖、朱明华编，仪器分析实验，北京：高等教育出版社．奚长生、余荣阵编，仪器分析，广东，广东高等教育出版社．赵藻藩、周性尧、张悟铭、赵文宽编，仪器分析，北京：高等教育出版社．第21页，课件共49页，创作于2023年2月成绩核算方法（百分制）平时成绩30分考勤3作业17提问5研讨5期末考试成绩70分（闭卷）第22页，课件共49页，创作于2023年2月“气相(或液相）色谱分析技术1研究及应用”研讨由班长和学习委员负责联系同学或自由组合分组，每个研讨小组由5-8名成员组成，分组后选出小组长，由班长汇总报给我。小组成员分别从网上或图书馆找到至少一篇使用气相或液相色谱法进行分析的研究论文（中文或英文），相互分析比较，先取最好的一篇做为小组共同研讨课题。（注意：1.相关研究背景知识、研究现状及研究创新之处。2.使用的仪器，试剂及操作方法。3.文献给出的结果与分析讨论，以及你并运用所学的有关色谱分析有关理论，解释相应分析讨论。4.根据所学知识，找出至少一项文献中不足及有待改进之处。）小组制作精美PPT，准备相应演讲稿，用5-10分钟时间，由推举小组代表对小组研讨对象、方法、结果分析、优缺点等内容进行讲解。讲解结束后，根据同学和老师提出的问题或改进意见，修订后将相关PPT及相应原始文献发到公用信箱2，每位同学认真分析后，给每一小组打出研讨成绩，汇总平均成绩即为该研讨小组每位成员的研讨成绩。注1：选其它本课程内容涉及的感兴趣，有意义的技术也可。2：yiqifenxi08@psw:123456789

第23页，课件共49页，创作于2023年2月联系方式：

河南大学生命科学学院C103-104洪军hongjun24页，课件共49页，创作于2023年2月

第二章气相色谱分析

茨维特实验示意图第25页，课件共49页，创作于2023年2月§2-1气相色谱法概述

色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：（stationaryphase）

管内保持固定、起分离作用的填充物。流动相：（mobilephase）流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。第26页，课件共49页，创作于2023年2月

按固定相的几何形式分类：1.柱色谱法，2.纸色谱法，3.薄层色谱法。按两相所处的状态分类 ：

气相色谱法液相色谱法气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法液-液色谱法第27页，课件共49页，创作于2023年2月

第28页，课件共49页，创作于2023年2月国产气相色谱仪色谱-质谱联用仪第29页，课件共49页，创作于2023年2月

第30页，课件共49页，创作于2023年2月

气相色谱仪通常由五部分组成：Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、气体流速控制部件。Ⅱ进样系统：进样器、汽化室。Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱。Ⅳ检测系统：检测器、放大器、控温装置。Ⅴ 记录与数据处理系统：记录仪、色谱工作站。1.高压钢瓶2.减压阀3.载气净化干燥管4.稳流阀5.流量计6.压力表7.进样器8.色谱柱9.检测器10.色谱工作站第31页，课件共49页，创作于2023年2月图1、色谱过程图2、色谱图ABKA>KB

第32页，课件共49页，创作于2023年2月

色谱图（chromatogram）：

试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，第33页，课件共49页，创作于2023年2月

常用术语：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peakheight)。用h表示。峰与峰底之间的面积称为峰面积(peakarea)，用A表示。峰的区域宽度：a、标准偏差σ0.607倍峰高处色谱宽度的一半b、标准偏差峰宽W0.607h=2σc、半高峰宽Wh/2=2σ(2ln2)1/2=2.35σ峰高一半处的宽度d、峰底宽WD=4σ

第34页，课件共49页，创作于2023年2月

保留值:

1)保留时间

：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间tR。2)保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，VR。

死时间：

不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间(deadtime)，tM。死体积:

不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(deadvolume)，VM。（F0为柱尾载气体积流量）

VM=tMF0第35页，课件共49页，创作于2023年2月

调整保留值:1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。tR׳=tR

–tM2)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。VR׳=VR

–VM或VR׳=tR׳F0相对保留值（relativeretention）在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s表示第36页，课件共49页，创作于2023年2月

色谱分析的实验依据：１、根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。3、根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。由此可知：相对保留值应该与柱长、柱径、填充情况、流动相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关。第37页，课件共49页，创作于2023年2月

§2-2气相色谱分析理论基础一、分配平衡的几个参数：1、分配系数（distributioncoefficient）

在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。。2、容量因子（capacityfactor）在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用k表示。

第38页，课件共49页，创作于2023年2月

cs、cm分别为组分在固定相和流动相的浓度(g/ml)；Vm为色谱柱中流动相的体积，近似等于死体积，Vs为色谱柱中固定相的体积。

3、分配系数和分配比之间的关系 分配系数K与柱中固定相和流动相的体积无关，而取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱压变化而变化。容量因子k决定于组分及固定相的热力学性质，随柱温、柱压的变化而变化，还与流动相及固定相的体积有关。第39页，课件共49页，创作于2023年2月

理论上可以推导出：

Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛细管柱（Capillarycolumn）:50~1500第40页，课件共49页，创作于2023年2月色谱过程的基本方程