绿色溶剂水教材课件

绿色催化剂李志刚129034287刘燕129034292魏悠然129034304

余晓云129034307水123

绿色溶剂的背景及定义绿色溶剂---水水相中的有机反应45结语目录相转移催化反应绿色溶剂的背景及进展

一个世纪以来，人类为适应社会和工业生产的需要，在化学领域取得了十分辉煌的成就。但是由于受传统发展观念的影响，一些化工企业向环境排放了大量的污染物，一些化学药品被毫无节制地滥用，给整个生态环境照成了非常严重的影响。在整个化工生产过程中，关于溶剂的应用是其中很重要的一部分。“绿色”

“绿色化学”由美国化学会（ACS）提出，目前得到世界广泛的响应。其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染；反应物的原子全部转化为期望的最终产物。溶剂是什么？

广义地说,溶解在几百年来是很多工业不可缺少的,在15世纪,炼金术士就注重溶剂和溶解的使用,当时他们正致力于寻找一种可包治百病的万灵丹。今天,几乎所有的制造业和加工业—汽车、电子、造纸、化学品、食品、洗涤—都依赖于溶剂和水的大量使用。为满足需要,全世界每年要生产150亿公斤的有机溶剂和含氯溶剂,这些溶剂用作加工辅助剂,洗涤剂以及分散剂,它们不可避免地要进入我们的生态系统,在这些过程中,更大量的水被使用和被污染。有机溶剂的优点

有机溶剂是能溶解一些不溶于水的物质（如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等）的一类有机化合物，其特点是在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。有机溶剂的缺点

有机溶剂具有脂溶性，因此除经呼吸道和消化道进入机体内外，尚可经完整的皮肤迅速吸收，有机溶剂吸收入人体后，将作用于富含脂类物质的神经、血液系统，以及肝肾等实质脏器，同时对皮肤和粘膜也有一定的刺激性。不同有机溶剂其作用的主要靶器官和作用的强弱也不同，这决定于每一种有机溶剂的化学结构、溶解度、接触浓度和时间，以及机体的敏感性。人若长时间吸入有机溶剂之蒸气将会引起慢性中毒的现象，但短时间暴露高浓度有机溶剂蒸气之下，也会有急性中毒致命的危险。在工业卫生上，有机溶剂对人体之危害与溶剂的挥发性具有密切的关系。在常温下，低挥发性溶剂在空气中不易造成危险。其他对人体危害有关系者尚有溶剂之脂溶性，反应性、含杂质情形、人体吸收之方式及途径、人体之代谢速率、累积情形、个体感受及敏感性、暴露时间之长短等何谓“绿色溶剂”？

绿色溶剂：一般是指溶剂化学性质不稳定，可以为土壤生物或其他物质降解，半衰期短，很容易衰变成低毒、无毒的物质。也称环境友好型溶剂。在化工企业当中绿色溶剂一般指生物柴油、植物都有，甲酯化植物油等。水也可以广义的认为是绿色溶剂。

例如，在涂料、粘合剂、油漆、橡胶、化纤以及医药和油脂等生产过程中都要使用大量的有机溶剂。此外，在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服装业的干洗过程中也都要使用到大量的溶剂，而使用量最大、最为常见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。

目前，工业中最常使用的这些有机溶剂大多是易挥发、有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中经过挥发进入空气中，在阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。

现今，人们的环保意识越来越强，对工业的环保要求也越来越高，在化工行业中开始倡导绿色化工的理念，因此，寻找一种能够替代这类有机溶剂而没有或尽可能少的环境副作用的新型的绿色溶剂就成为了化工研究的必然要求。

那么，在绿色化学的理念的引领下和人们对一些高毒性的传统有机溶剂的质疑声中，一些企业和研究人员开始对绿色溶剂进行研究。例如，20世纪八十年代初，Wlikes等首次报道了含氯化铝的离子溶液1-丁基吡啶盐和N-乙基-N’-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应中，这主要是关于离子溶液作为绿色溶剂的应用；

2001年，我国留美学者李朝军教授用金属铟在水相反应方面做了大量工作，因而获得了2001年美国总统绿色化学奖，这主要是利用水作为绿色溶剂的研究；

Desimone等发现可用超临界CO2取代老溶剂氟利昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易分离，这是超临界流体作为绿色溶剂的应用。

通过以上的一些例子可以看到，近些年对于绿色溶剂的研究和开发主要就是三个方面：超临界流体萃取作为绿色溶剂的应用。离子溶液作为绿色溶剂的应用；水作为绿色溶剂的应用；123绿色溶剂的主要类型

绿色溶剂水：水在有机合成中的应用；离子溶液：在化学反应中的应用；超临界流体：超临界CO2的应用；水相中的自由基反应等。超临界水的应用等在分离过程中的应用等。绿色溶剂——水“绿色化学的宠儿”——水

水作为一种新型的反应介质，被称为二十一世纪环境友好溶剂，受到产业界和学术界的高度重视，目前已成为最活跃的前沿研究领域之一，代表着绿色化学发展的一个重要方向。水的性质水是一种极性化合物,可以导电,是一种优良的溶剂。

与它同周期的元素氢化物甲烷(CH4)、氨气(NH3)、氟化氢(HF)及与它同主族的元素氢化物硫化氢(H2S)、硒化氢(H2Se)、碲化氢(H2Te)相比,它们常温下都是气体,尽管有些化合物分子量比水大,而H2O却是液体水是一种无色无味的液体,凝固点是0℃,沸点100℃,比重(4℃时)为1.00。水的分子量为18,是由两个氢原子和一个氧原子组成的化合物水的氢键是造成它具有很多反常性质的重要原因。

水作为反应介质，不仅是地球上自然界最丰富的溶剂,廉价易得、无毒无害，不燃不爆,不污染环境并且具有提高反应的选择性和活性、产物纯化简单催化剂易回收、反应条件温和等优点，在稀释溶剂或萃取溶剂方面,有其独特的优越性所以水作为有机反应的反应介质可能会更加绿色和有益。在有机合成反应中,水可以省略诸如官能团的保护、去保护等合成步骤,是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。水作为溶剂的优点①增加反应活性和选择性

加快反应速度和增加选择性对于绿色化学具有很重要的意义，因为这样可以缩短反应时间，降低反应温度，较少的催化剂用量，更高的产率和产物易纯化。19世纪八十年代Breslow的研究发现，Diels-Alder环化反应在水介质中的反应速率要比在其它有机溶剂中的反应速率大大提高。并且在水中的选择性（endo/exo=21.4）也要高于在环戊二烯中的选择性（endo/exo=3.85）。更为显著的是，采用一些质子性溶剂，如甲醇和乙醇，得到和其它有机溶剂一样的反应结果，这些现象说明是疏水性的影响。

在一些反应中，反应速率的增加源于有机分子（尤其是过渡态）与水游离的羟基自由基之间的界面效应。Sharpless研究组报道了一个最能说明水介反应加快反应速率的例子。四环庚烷与偶氮二甲酸二乙酯在水介中的化合反应，考察了在各种溶剂中的反应完成时间，很清晰的表明，不仅偶极效应和氢键作用加快了反应速率（在甲醇中18h，DMSO中36h，二氯甲烷中72h，甲苯中120h）。而且多相体系也在加快反应速率中扮演了重要角色，因为在水介中只需要反应10min，相比之下，在无溶剂条件下的反应时间需要48h才能完成反应。

最近，在水介中涉及到自由基增加反应活性的例子也相继出现，因为水具有强的O-H键，很适合这些反应的溶剂。例如，Oshima和他同事探究的无金属催化，通过碘醋酸盐的环化形成C-C键。在许多有机溶剂中，室温下不能得到内酯产物，然而在相同条件下，在水介中可以得到相应产物的产率为78%，在其它极性溶剂中获得比较低的产率。

在一些反应中，水作为溶剂可以提高产率，不仅是通过加快了反应速率，而且避免或者减少了副反应。如Novartis报道在水介中以2-氯丙烯氰和有机叠氮化合物合成1-取代-4-氰基-1,2,3-三唑。该反应最主要的副反应是2-氯丙烯氰的自身聚合，不管是酸性还是碱性条件下都容易发生。然而，反应中会产生副产物HCl，在有机溶剂中，产生的氯化氢增加了反应混合物的酸度，导致烯烃化合物的聚合而产率降低。当选用水作为反应介质时，反应可以在有机相中发生，生成的HCl可以溶解到水相中，这样就可以减少烯烃类物质的聚合。

把水用作反应介质有很多优点，对于一些反应来说，只需一些简单的分离手段就能将产物与溶剂分离，比如过滤或者相分离。又因为水无毒无危害，在后处理的过程不需要除去有机溶剂，另外，水相对于其它有机溶剂沸点较低，只需要在常温或者稍加热的条件下就能将水除去。如Luo和他同事报道了水介中不对称的Michael加成，以硝基苯乙烯和苯乙酮为原料，有机小分子作为催化剂，反应可以在室温的条件下进行，不需要任何添加剂，产物获得了很好的选择性和较高的产率，并且产物只需要通过过滤或者相分离就可以得到粗品，不需要使用有机溶剂提取。②简便的产物分离和催化剂回收

催化作用被认为是一种在有机合成中很有效的方法，并且是一种绿色化学的方法。事实上，催化剂一般是加快反应速率，可以使一些反应活性较低的化合物反应得到产物或者避免使用超过化学计量的反应原料。在这些方面，使用过渡金属丰富了化学家们的手段。虽然传统的金属催化反应需要在惰性气氛或者无水条件下进行，但是最近几年，采用水作为溶剂在这些反应上逐渐出现。然而大多数催化剂通常都来源于一些昂贵的、稀有的金属，并且具有一定的毒性。因此，催化剂的回收和重复使用是绿色化学很重要的问题。因此，采用水为反应介质的非均相的反应体系是一种很有效的方法。例如Mizuno报道的以钌为催化剂，在水介中催化2-奈酚衍生物发生自身的偶联反应，以空气中的氧气作为氧化剂。催化剂可以经过过滤分离，并且重复使用多次不会丧失催化活性，重复使用160次，反应效果都要优于使用其它非均相和均相催化体系。

酶是一种生物催化剂，在它的催化下，有机反应的反应条件温和，能够节约能源。酶催化的专一性强，可以避免或者减少有机反应中的副反应。另外，酶产生于生物体，是一种能够被生物降解、对环境无害的物质，是一种绿色经济的化学手段。但是在完全无水的体系中，会导致酶自身构象发生变化，而失去催化活性。研究表明，酶分子的表面有一层结合紧密的水分子，这层水分子对酶有无催化活性起到重要作用，也将这种维持酶活性的水层定义为必须水。因此酶只有在水的存在下才能表现出催化活性。水介有机反应的出现，将酶催化有机合成反应开辟了广阔的发展空间。③生物催化过程

在很多化学过程中，严重影响环境的就是在加热和冷却过程中大量的能量消耗，为了解决这些问题，于是就采用了一些能够选择性利用能量的方法运用到这些反应中，如微波加热。物质吸收微波的能力，主要取决于该物质的介质损耗因数。当物质的介质损耗因数较大时，该物质吸收微波的能力就较强，介质损耗因数小时，吸收微波的能力就较弱。所以介质损耗因数不同的物质，对微波的吸收程度不一样，从而对微波的利用率就有所不同，微波加热时产生的热效应也就有所不同。水是一种强极性分子，具有较大的介电常数，并且介质损耗因数也很大，具有很强的微波吸收能力。微波加热水介有机反应时，可以充分吸收微波，最大限度地将微波能转化为热，使反应体系的温度迅速升高，是一种降低能耗损失，节约成本的绿色化学方法。

④增加微波的能量有效率1243加成反应5678缩合反应周环反应金属参与的有机反应取代反应氧化反应还原反应其他反应水相中的有机反应加成反应迈克尔加成（Michaeladditionreaction）亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。该反应于1887年由A.迈克尔首先发现，是有机合成中增长碳链的常用方法之一。

水作为Miehael加成反应的溶剂已有报道。如下图所示,在水溶剂中十二烷基苯磺酸(SDBA)催化下80℃加热,式中两种反应物可顺利进行Michael加成反应,且产率可达95一97%缩合反应

Knoevenagel缩合反应——醛或酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel反应

Knoevenagel缩合反应一般用碱与酸催化在有机溶剂中进行。最近,研究发现该反应可以在水介质中进行。宛俞等研究了水溶剂中芳香醛与巴比妥酸的反应,其反应产率可达73一99%,且不需要加任何催化剂。周环反应

如下图所示,环戊二烯与二乙基延胡索酸醋在水:丙酮=3:2的反应体系中回流12h便可成功的进行环加成反应,且产率高达74一94%。

狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。金属参与的有机反应

Ma等报道了水介质中氮气保护下锰参与的有机反应:在锰存在的条件下,水中可进行卤代烃的偶联反应,产率甚至可达到100%锰参与的有机反应取代反应

最近几年在水中进行的把催化烷基取代反应已有报道。如Uozumi和Shibatomi报道了用固定把和只N手性试剂在0.9mol/L碳酸锉水溶液中催化了碳酸醋的不对称烷基取代反应,选择性可达99%氧化反应还原反应其它反应烯丙基化反应

偶联反应

自由基反应相转移催化剂相转移催化剂的分类及应用4相转移催化作用2相转移催化剂催化原理3相转移催化剂概述11.相转移催化剂的概述

许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%

相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，由于其具有下列突出优点：1.不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应；2.加快反应速率；3.降低反应温度；4.产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底；5.合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单；6.避免使用常规方法所需的危险试剂；8.副反应易控制，提高选择性。得到人们越来越多的关注，研究与应用7.广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应；2.相转移催化作用相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1.能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）；2.对反应起到活化作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗所以相转移催化作用包括:

1.相转移催化剂的转移作用2.活化作用一般从一下三个方面实现反应的活化作用A.界面张力的降低反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。B.反应物的活化通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴离子的水合作用，从而提高反应活性C.界面过渡态的改变3.提高反应选择性催化剂单醚产率（Ⅰ+Ⅱ）产品比例（Ⅰ/Ⅱ）催化剂单醚产率（Ⅰ+Ⅱ）产品比例（Ⅰ/Ⅱ）C6H5CH2NEt3+Br-7124.6Bu4N+Br-751.9Et4N+Cl-6026.2C6H5CH2NBu3+Br-762.5C6H5CH2NMe3+Br-5825.6Bu4N+HSO4-722.118冠-66433.7(C8H17)4N+Br-632.1TDA-16230.6(C6H13)4N+Br-562.33.相转移催化原理相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理

1.萃取机理

2.界面机理3其他类型相转移催化机理三相相转移催化杂多酸相转移催化离子液体相转移催化1.相转移催化反应的萃取机理

1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。相转移催化反应萃取模型以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移4.相转移催化剂的分类及应用1．相转移催化剂的要求具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；②有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多；④在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。

目前常用的相转移催化剂有鎓盐类，包结物结构，开链聚醚，三相相转移催化剂，杂多酸相转移催化剂等等（1）鎓盐类PTC

中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广

催化剂英文缩写名催化剂英文缩写(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2NBr(C4H9)4NHSO4TMABTPABTBABTBAITBACTEBACTEBABTBAHS(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3Br(C8H17)3NCH3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMABTOMAC（2）包结类PTC

冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生（3）开链聚醚类

开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性（4）三相相转移催化剂以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由于反应中存在固相（催化剂）—水相—有机相三相体系，称为三相催化剂

固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等相转移催化反应的应用1.烷基化反应：2.亲核取代反应：3.消去反应：

4.缩合反应：5.加成反应：

某些铵盐类相转移催化剂还可以促使氯仿在温和的条件下生成二氯卡宾与烯烃发生加成反应:

冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用

在冠醚存在下，硼氢化钠的还原作用显著提高

非均相环糊精在水相

有机合成反应中的应用

环糊精作为环糊精糖基转移酶作用于淀粉得到的降解产物"结构上是由D-(+)-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖"具有-内腔疏水"外壁亲水的特殊结构和性质"在水相中能够模拟酶的疏水口袋"作为主体分子为客体分子提供疏水环境"通过分子结构中羟基与底物的相互作用广泛应用于催化和促进各种水相有机合成反应环糊精环糊精

目前环糊精的非均相化主要有两种途径一种是以交联试剂将环糊精交联聚合形成水不溶性的环糊精聚合物，一种是通过接枝技术将环糊精固载在水不溶、性的载体上"形成水不

溶性的固载化环糊精。主要反应类型

氧化反应

还原反应

取代反应

加成反应氧化反应

环糊精及其衍生物不仅可以与有机反应底物分子形成包结络合物将有机分子从有机相转移到水相而且还可以通过环糊精母体中的羟基或其修饰基团与底物分子相互作用催化或促进水相氧化反应如苯胺及苄醇类化合物的水相催化氧化

以环氧氯丙烷为交联试剂将β-环糊精交联聚合合成了水不溶性β-环糊精交联聚合物为相转移催化剂催化NaOCl,H2O2水相氧化肉桂醛生成天然苯甲醛,取得了较好的催化活性和选择性.

常压下，700C，肉桂醛的转化率达到92%，产物苯甲醛的选择性达到62%，并且该相转移催化剂回收重复使用6次而未见催化活性的明显下降，具有广泛用于工业生产制备天然苯甲醛（式1）的潜力。以该交联聚合物Hetero-CD-1，作为相转移催化剂催化NaOCI水相氧化苯甲醇生成苯甲醛(式2)，也取得了较好的催化活性和选择性。在50℃下，产物苯甲醛的收率达到65%，与阶环糊精作为相转移催化剂取得了相近