化工工业催化导论3吸附作用与多相催化课件

化工工业催化导论化工工业催化导论吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化3-1固体催化剂的结构基础大量测试研究表明，固体催化剂的表面键合能力，即吸附活化表面反应分子的能力，强烈依赖于表面及其形貌特征，它们又关联到体相的物理和化学性质。对于金属催化剂，主要关注的是立方结构(bcc、fcc)和六方密堆(hcp)结构；对于非金属催化剂，则需要关注更为复杂的结构。3-1固体催化剂的结构基础大量测试研究表明，固体催3-1固体催化剂的结构基础

1895年Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象—点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。1.点阵结构与对称操作3-1固体催化剂的结构基础1895年Roentg3-1固体催化剂的结构基础1.点阵结构与对称操作点阵结构；

点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移）,所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。从任意点的平移，必须指向另一点阵点。我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。3-1固体催化剂的结构基础1.点阵结构与对称操作点阵结构3-1固体催化剂的结构基础(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl3-1固体催化剂的结构基础(a)一维周期排列的结构及其点阵3-1固体催化剂的结构基础（a）Po（b）CsCl（c）Na三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）3-1固体催化剂的结构基础（a）Po3-1固体催化剂的结构基础晶体结构点阵结构基元+晶体结构=点阵+结构基元3-1固体催化剂的结构基础晶体结构点阵结构基元+晶体3-1固体催化剂的结构基础空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格(空间格子)abcαβγxyz选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。3-1固体催化剂的结构基础空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础cPcIcF立方a=b=c90°===每个格子(晶格)所包含的阵点的个数：1243-1固体催化剂的结构基础cPcIcF立方a=b=c90°3-1固体催化剂的结构基础晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。晶胞一定是平行六面体。

晶胞有单晶胞(素晶胞)和复晶胞之分。XYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:3-1固体催化剂的结构基础晶胞：晶体的最小重复单元3-1固体催化剂的结构基础2.晶面及其标记晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,晶面就是平面点阵所处的平面.空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的.不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的.意味着不同面上的作用力不相同.

晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。3-1固体催化剂的结构基础2.晶面及其标记晶体3-1固体催化剂的结构基础2.晶面及其标记设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的截距数目）。截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r:s:t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将会出现∞。为避免出现∞，规定用截数的倒数之比，即1/r:1/s:1/t作为平面点阵的指标，且这个比值一定可化成互质的整数之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面点阵的取向就用指标表示，即平面点阵的指标(Miller指标)为(hkl)

。3-1固体催化剂的结构基础2.晶面及其标记设有一3-1固体催化剂的结构基础(r,s,t为晶面在三个晶轴上的截长,

h,k,l为晶面指标.)晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标为（553）xyz(553)abc3-1固体催化剂的结构基础(r,s,t为晶面在三个3-1固体催化剂的结构基础晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在点阵中的取向3-1固体催化剂的结构基础晶面符号并不仅代表一个晶面,而3-1固体催化剂的结构基础(111)(111)(221)(221)当对晶体外形的晶面进行指标化时，通常将坐标原点放在晶体的中心，外形中两个平行的晶面一个为（hkl），另一个为（hkl）。3-1固体催化剂的结构基础(111)(111)(221)(3-1固体催化剂的结构基础平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：3-1固体催化剂的结构基础平面点阵族(khl)3-1固体催化剂的结构基础3.金属晶体的结构

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。3-1固体催化剂的结构基础3.金属晶体的结构金属3-1固体催化剂的结构基础3.金属晶体的结构(a)密置层(b)非密置层如果将等径圆球在一平面上排列，有两种排布方式，如按（a）图方式排列，圆球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。3-1固体催化剂的结构基础3.金属晶体的结构(a)密置

(a)A1立方最密堆积(b)面心立方晶胞

3-1固体催化剂的结构基础(a)A1立方最密堆积3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础

(a)A3六方最密堆积(b)六方晶胞六方晶胞3-1固体催化剂的结构基础(a)A3六方最密堆积3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下层各与3个球接触,配位数均为12。ABCABCABCABABAB3-1固体催化剂的结构基础这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下3-1固体催化剂的结构基础

(a)A1ccp(b)A3hcp两种最密堆积的配位情况3-1固体催化剂的结构基础(a)A1ccp3-1固体催化剂的结构基础每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆积(bodycubicpacking,简称bcp,或A2)。

A2型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,1个球为1个结构基元。3-1固体催化剂的结构基础每个金属原子最近邻有8个3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)填充分数Xi：晶胞中原子所占的体积分数。由于晶格结构中原子间距和最邻近的配位数的不同，所以原子填充系数对于不同的晶体结构，其数值不同。对于简单立方结构：ra3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有化工工业催化导论3吸附作用与多相催化课件3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)(A2型堆积中,存在关系:体对角线长

)3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有率,堆积密度,空间利用率)晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积3-1固体催化剂的结构基础4.填充分数(堆积系数,占有3-1固体催化剂的结构基础A四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布3-1固体催化剂的结构基础A四面体空隙:B八面体空隙3-1固体催化剂的结构基础A四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布3-1固体催化剂的结构基础A四面体空隙:B八面体空隙3-1固体催化剂的结构基础5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布=0.225间隙球4配位=0.414间隙球6配位3-1固体催化剂的结构基础5.等径圆球密堆积中空隙的大小3-1固体催化剂的结构基础5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布球数﹕八面体空隙数﹕四面体空隙数＝1﹕1﹕23-1固体催化剂的结构基础5.等径圆球密堆积中空隙的大小3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解。当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中。当正离子的半径较大时，也可以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子(如CaF2)。前一种情况出现得比较多。3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构许3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方(ccp)和六方(hcp)结构。正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。主要决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小。3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构催3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构X¯X¯X¯X¯M+M+M+（a）（b）（c）八面体配位中正负离子的接触情况:(1)正负离子相互接触，而负离子之间不接触；(2)正负离子之间和负负离子之间都相互接触；(3)负离子之间接触，而正负离子之间不接触.3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构X¯X¯X3-1固体催化剂的结构基础八面体配位中正负离子的接触情况:当正离子处于负离子形成的正八面体空隙时,正负离子半径比r+/r-的临界值:3-1固体催化剂的结构基础八面体配位中正负离子的接触情况:X¯X¯X¯X¯M+M+M+上述哪种晶体比较稳定？=0.414正、负离子直接接触，负离子相互接触>0.414负离子相互不接触，较稳定，配位数为6>0.732正离子可接触更多的负离子，配位数可能为8<0.414正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为43-1固体催化剂的结构基础X¯X¯X¯X¯M+M+M+上述哪种晶体比较稳定？=0.413-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构典型的例证是SiO2的结构，离子半径的比为0.29，正四面体构型；TiO2的结构，离子半径比为0.48，正八面体构型。对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如α-Al2O3

，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。3-1固体催化剂的结构基础6.催化剂载体的结构典3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷(弗伦克尔)；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky(肖特基)缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性位错：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABCABCABC的顺序排列。如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为ABABAB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位3-1固体催化剂的结构基础7.体相和表相结构的不完整性平3-1固体催化剂的结构基础本节要点：1.分别计算A1(ccp)、A2(bcp)堆积结构的填充分数Xi。

2.什么是晶胞？若某晶面和晶胞的三条相邻边分别相交于a/2,b/3,2c/3，则该晶面的指标为？

3.晶体的缺陷按几何形式划分为哪几种形式？3-1固体催化剂的结构基础本节要点：1.分别计算A1(c3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①反应物扩散②反应物分子化学吸附③吸附分子表面反应④产物脱附⑤产物扩散内扩散外扩散3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①反应物扩散内3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散②反应物分子在催化剂内表面上吸附③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应④反应产物自催化剂内表面脱附⑤反应产物在孔内扩散到反应气流中去3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①反应物分子从3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①⑤扩散为物理过程与催化剂宏观结构和流体流型有关；②③④为化学过程与催化剂表面结构、性质和反应条件有关，也称为化学动力学过程；多相催化反应过程包括物理过程和化学过程两步。内扩散外扩散3-2多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤：①⑤扩散为物理3-2多相催化反应的步骤多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程3-2多相催化反应的步骤多相催化反应中的吸附、表面反应和脱3-2多相催化反应的步骤1.外扩散与外扩散系数流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质）。催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等形成一稳定的层流层，反应物分子必须穿过此层流层才能到达催化剂外表面，且在层流层和催化剂外表面间形成浓度梯度。反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度，通量＝DE(ch-cs)DE为外扩散系数；ch为均匀气流层中反应物浓度；cs为反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度。3-2多相催化反应的步骤1.外扩散与外扩散系数流3-2多相催化反应的步骤1.外扩散与外扩散系数流体与催化剂颗粒间的物质传递（传质）。也可以用传质因子jD和传质系数kg表示。外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度等有关。3-2多相催化反应的步骤1.外扩散与外扩散系数流3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数反应物分子在催化剂外表面与内孔的任一点间存在浓度梯度，穿过这种浓度梯度的过程即发生所谓的内扩散，将反应物分子带到内表面活性中心。穿过的通量比例于第二种浓度差：通量＝DI(cs-c)

c为内孔中某定点的反应分子浓度；DI为内扩散系数.内扩散包括容积扩散与努森（Knudsen）扩散。3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数反3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数容积扩散(分子扩散):孔径较大,扩散阻力来自分子间的碰撞.努森扩散:在微孔中,扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞.

在微孔内的扩散阻力不仅来自分子间的互相碰撞,还有分子与孔壁的碰撞.

当孔径小于分子的平均自由程时,后者起主导作用,这种扩散称为努森(Kundsen)扩散.当孔径大于分子的平均自由程时,前者起主导作用,这种扩散称为容积扩散。3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数容积扩散(3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数由于催化反应受者内、外扩散的限制，使得观测到的反应速率低于催化剂本征反应速率，效率因子为：单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。3-2多相催化反应的步骤2.内扩散与内扩散系数由3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附当反应物分子通过扩散达到催化剂活性表面附近时，它们可能进行化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。根据反应机理，与其它反应物分子作用，遵循一条能量最有利的途径转化。

催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小(8～20kJ/mol)，接近于气体的液化热，且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生，吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快，可单分子层或多分子层吸附，不需要活化能。化学吸附与一般的化学反应相似，是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大(40～800kJ/mol)，吸附很稳定，一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此，吸附是单分子层的，具有饱和性。3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应。化学吸附的发生需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。化学吸附是反应分子活化的关键一步。3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附物理吸附3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附发生化学吸附的原因由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附，气体分子寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道并形成化学键。这些特征的了解对于催化剂的调制和改善是十分重要的。吸附剂：具有吸附能力的物质；吸附质：被吸附的物质。3-2多相催化反应的步骤3.反应物分子的化学吸附发生化学3-2多相催化反应的步骤4.表面反应化学吸附的表面活性物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。（如合成氨）这种表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强，也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现：“火山型”（Volcano）。3-2多相催化反应的步骤4.表面反应化学吸附的表3-2多相催化反应的步骤5.产物的脱附脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。3-2多相催化反应的步骤5.产物的脱附脱附是吸附3-3吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。当吸附达平衡时,单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或标准状况下的体积称为平衡吸附量。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。3-3吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，固体表面上3-3吸附等温线氨在木炭上的吸附等温线:Vm一定温度下，饱和吸附量Vm与吸附质压力无关。3-3吸附等温线氨在木炭上的吸附等温线:Vm一定温3-3吸附等温线1.简单的Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附气体压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：(1)吸附剂表面是均匀的；(2)被吸附分子之间无相互作用；(3)每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的设：表面覆盖度q=V/Vm则空白表面为(1-q)V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积3-3吸附等温线1.简单的Langmuir吸附等温式3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为脱附速率为令：p为被吸附气体的分压，吸附平衡常数（或吸附系数）3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式达到3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式这公式称为Langmuir吸附等温式，吸附平衡常数K的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式当p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q与p成线性关系。当p很大或吸附很强时，Kp>>1，q≈1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式当p3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附平衡常数K和单分子层形成的饱和吸附量Vm。该式可以验证某一吸附体系是否遵循Langmuir方程。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式3-3吸附等温线1.简单的Langmiur吸附等温式重排3-3吸附等温线2.解离吸附的Langmiur等温式解离吸附可以表示为：此时的吸附等温式为：吸附时分子在表面发生解离，如H2在许多金属上的吸附都伴随着解离，每个原子H占据一个吸附位。A2＋－S－S－－S－S－

－－－－AA当p较低时，1+(Kp)1/2≈1，得：即p较低时解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比。该式可以验证是否为解离吸附。3-3吸附等温线2.解离吸附的Langmiur等温式解离3-3吸附等温线3.竞争吸附的Langmiur等温式当A和B两种粒子都在同一吸附位上吸附时称为竞争吸附。A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd3-3吸附等温线3.竞争吸附的Langmiur等温式3-3吸附等温线3.竞争吸附的Langmiur等温式两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然3-3吸附等温线3.竞争吸附的Langmiur等温式3-3吸附等温线4.非理想的等温式

Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。偏离Langmuir型的吸附称为非理想吸附。偏离的原因可以是：表面的非均匀性；吸附分子间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种分子的吸附于其邻近变得更容易或更困难；发生多层吸附等。3-3吸附等温线4.非理想的等温式Langmui3-3吸附等温线4.非理想的等温式

Temkin（焦姆金）吸附等温式：f和a：经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。3-3吸附等温线4.非理想的等温式Temkin（3-3吸附等温线4.非理想的等温式

Freundlich(弗罗因德利希)吸附等温式：k和n：经验常数。k与温度、吸附剂种类和表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。但是在中等覆盖度的情况下，往往是两种甚至多种等温式都符合实测结果。3-3吸附等温线4.非理想的等温式Freundl3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)

物理吸附等温线有五种基本类型：VpN2在活性炭上的吸附(-195℃)N2在硅胶上的吸附(-195℃)Br2在硅胶上的吸附(79℃)苯在氧化铁凝胶上的吸附(50℃)水气在活性碳上的吸附(100℃)IIIIIIIVV类型I是孔径≤2nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级；类型II、III是大孔(孔径>50nm)固体的吸附特征；类型IV、V是过渡性孔(中孔)(孔径2~50nm)固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Te3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)

BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设：（1）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。（2）吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。经过一定的数学运算得到BET方程。3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Te3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式(BET公式)其中p为吸附平衡时的压力；V为吸附量；p0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，c为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。3-3吸附等温线5.Brunauer-Emmett-Te3-3吸附等温线吸附等温线的用途:吸附等温线的形状与吸附质和吸附剂的本质有关。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。3-3吸附等温线吸附等温线的用途:吸附等温线的形状与吸附3-4金属表面上的化学吸附1.化学吸附研究用的金属表面

基础研究中，用于研究的金属表面，应该是已知的化学组成，应该是清洁或易于清洁的，至少表面上杂质的性质和浓度是可以弄清楚的。用于金属化学吸附研究的试样主要有四类：金属丝，用电热处理易于使其表面清洁；金属薄膜，在高真空下将金属丝加热至其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成；金属箔片，采用离子轰击使其洁净；金属单晶，将金属单晶切开，仅暴露某一特定的晶面，特别适于化学吸附层结构的基础性研究。3-4金属表面上的化学吸附1.化学吸附研究用的金属表面3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下几种：某些分子在吸附之前必须解离，成为有自由价的基团后才能直接与金属的“表面自由价成键”，如饱和烃分子、分子氢；具有孤对电子或π电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行，如乙烯、乙炔和CO等。3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态乙烯的化学吸附，通过π电子分子轨道的再杂化进行，吸附前碳原子的化合态为sp2杂化态，吸附后变成sp3；乙炔的化学吸附和乙烯相似；苯的化学吸附通过π电子分子轨道实现，吸附前苯分子的6个π电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。M3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态乙3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

CO分子的化学吸附，既有π电子参加，又有孤对电子参加，所以它可以有多种吸附态；可以线形吸附在金属表面，也可以桥式与表面上的两个金属原子桥联，在足够高的温度下，还可以解离成碳原子和氧原子吸附。3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态C3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态

CO分子的化学吸附（A）（B）M-C-O中σ-π配键示意图3-4金属表面上的化学吸附2.金属表面上分子的吸附态C3-4金属表面上的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其吸附强度活化：将双原子分子解离活化，是金属特别是过渡金属的重要功能之一。吸附强度顺序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（对气体分子）

强吸附的都是过渡金属，其价层有未配对d电子或d空轨道；非过渡金属的吸附能力较弱。吸附的强弱也可以用摩尔吸附热来比较，即1mol物质由气态转变成化学吸附态所生成的焓变。3-4金属表面上的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其3-4金属表面上的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其吸附强度强吸附的都是过渡金属，其价层有未配对d电子或d空轨道；非过渡金属的吸附能力较弱。3-4金属表面上的化学吸附3.分子在金属表面上的活化及其3-4金属表面上的化学吸附4.金属表面上化学吸附的应用测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。除了化学吸附法可以用于金属表面积的测定外还有吸附－滴定法，常用的如氢氧滴定(HOT)。一般步骤：催化剂先采用高纯惰性气体（经过脱氧处理）在滴定温度下吹扫一定时间，然后用氧使表面吸附饱和，然后再用H2滴定至饱和，定量H2的消耗量，反推出催化剂吸附氧的量。3-4金属表面上的化学吸