第八章电解质溶液

PAGE4-第八章电解质溶液【复习题】【1】Faraday电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？【答】Faraday电解定律即通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。根据Faraday电解定律，通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质的量的变化，就可求出通入电荷量的数值。【2】电池中正极、负极、阳极、阴极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极?【答】无论是在原电池还是在电解池中，总是把电势较低的极称为负极，把电势较高的极称为正极，总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极，在原电池中，负极电势较低，发生氧化反应，输出多余的电子;而正极发生还原反应，接受电子，电势较高，所以原电池中负极是阳极而正极是阴极。【3】电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？【答】一般情况下，溶液浓度增大时导电粒子数相应增加，因此电导率也变大。摩尔电导率Λm是把1mol电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极间，这时所具有的电导。由于溶液中能导电的物质的量已确定，浓度降低时粒子间相互作用力减弱，离子的运动速率增加，故摩尔电导率增加。【4】怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？【答】对于强电解质，可由kohlrausch公式外推得到，对于弱电解质，可由柯尔劳施离子独立运动定律求得，因为弱电解质如HAc、NH4OH等直到稀释到0.005mol/dm3时，Λm与仍不成线性关系，并且极稀时c稍微改变一点，Λm的值可能变化很大，实验上的少许误差对外推求得的的影响很大。【5】离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？【答】知道此三者关系后，可从实验易测得的量计算难以直接测量的量。【6】在某电解质溶液中，若有i种离子存在，则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示：（1）；（2）？为什么？【答】应为，即；根据离子独立移动定律，i种离子均传递电流，总电导为各种离子电导的总和，即：【7】电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？【答】非电解质的化学势电解质的化学势【8】为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？【答】因为在稀溶液中，影响离子平均活度因子的主要是离子的浓度和价数，而离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量。在稀溶液的范围内，离子强度对电解质的平均活度因子有如下关系：【9】用Debye-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什么时候要用修正的Debye-Huckel公式？【答】Debye-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件是在非常稀的溶液中即离子强度大约为0.01mol·kg-1以下的稀溶液，离子服从Boltzmar分布、离子是带电荷的圆球、离子电场是球形对称的、离子不极化、在极稀的溶液中可看成点电荷。当溶液的离子强度增大时，理论值与实验值偏离渐趋明显，这时需要用修正的Debye-Huckel公式。【10】不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比其它与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？【答】水溶液中H+和OH-离子在电场力的作用下运动速度特别快。在水溶液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传导机理，而并不是质子本身从溶液的一端迁向另一端，因为质子可以在水分子见转移，所以随着质子从一个分子传给另一个水分子，电流很快沿着氢键被传导。【11】在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li+,Na+,K+,Rb+,……,它们的离子半径依次增大，而迁移速率也相应增大，这是为什么？【答】由于离子半径越小，正、负离子间的作用力越强，使离子的运动速率降低，迁移速度下降。【12】影响难熔盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小到大的顺序排列出来（除水外，所有的电解质的浓度都是0.1mol/dm-3）。（1）NaNO3（2）NaCl（3）H2O（4）CuSO4（5）NaBr【答】影响因素主要有：同离子效应、盐效应、酸效应等。对于AgCl有当加入NaCl时，溶液中增加，因此减小，即此时AgCl的溶解度比在纯水中小，此为同离子效应；当加入NaBr时，溶液中有Br-1，可以与Ag+形成难溶化合物AgBr，使AgCl的溶解度增加；当加入NaNO3和CuSO4时，溶液的离子强度增加，根据Debye-Huckel极限公式，平均活度因子减小，从而使AgCl的溶解度比在纯水中大。此为盐效应；而对于NaNO3和CuSO4，CuSO4的离子强度要大于NaNO3，使更小，AgCl的溶解度更大。因此溶解度的大小为：（2）<（3）<（1）<（4）<（5）【13】用Pt电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？【答】若用Pt电极，则阴极颜色变淡，阳极的Cu2+向阴极迁移，颜色也变淡而中部颜色在短时间内变化不大。若用Cu电极，由于Cu在阳极发生氧化生成Cu2+，Cu2+在阴极被还原，故阳极颜色变深，阴极颜色变浅。【14】什么叫离子氛？Debye-Huckel-Onsager电导理论说明了什么问题？【答】离子氛：德拜-休克尔根据电解质在水中完全电离，离子之间存在静电引力和热运动的概念提出的，认为溶液中的任何一个离子都会被电荷符号相反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子分布不均匀，在一个被指定为中心离子的周围，异电性离子分布的电荷密度大于同电性离子的分布的电荷密度，即中心离子被一层球形对称的异号电荷所包围的图象。Debye-Huckel-Onsager电导理论说明了：离子氛对中心离子运动的影响是由弛豫效应和电泳效应两个因素导致的。考虑这两种因素，可推算出在某一浓度的和差值的定量关系，即为德拜-休克尔-昂萨格电导公式（稀溶液，温度、溶剂一定时，式中A为常数，即为科尔劳乌施的与的经验公式）【习题】【1】在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5A，电流效率为100%。如欲获得1m3H2（g），需通电多少时间？如欲获得1m3O2（g），需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸汽压为【解】要得到H2（g）的物质的量为根据法拉第定律：得：同理对于O2（g）得：【2】用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mol/dm3的NaOH溶液0.6dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gCu（s）。试计算该电解池的电流效率。【解】以转移1mol电子为基本单元，电解得到NaOH的物质的量为：通入的电子的物质的量为：【3】用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一段时间后，在阴极上有0.78g的Ag（s）析出。经分析知道阴极部含有水23.14g，AgNO30.236g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.00739g。试分别计算Ag+和NO3-的迁移数。【解】电解前后，阳极部水的量不变，故电解前，阳极部含有Ag+的物质的量为：n始=由阴极上析出的Ag的质量可得电解的物质的量：n电=电解后，阴极部含有Ag+物质的量的变化是由Ag+的迁出和Ag的电解所引起的，则：n迁=n始-n终+n电=（0.001006-0.001389+0.0007229）mol=0.0003399mol所以Ag+和NO3-的迁移数分别为：【4】在298K时，以Ag|AgCl为电池，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω（KCl）=1.4941，通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω（KCl）=1.9404，串联在电路中的银库仑计有160.24mg的Ag（s）沉积出来。试分别求K+和Cl-的迁移数。【解】解法1，对阴极区的K+：通电后，阴极部含K+的物质的量为n终=通电前后，阴极部水的量不变，则通电前，阴极部含有KCl的质量为：故通电前，阴极部含有K+的物质的量为：n始=通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅仅是由K+的迁入所引起的，则：n迁=n终-n始=由库仑计可知：n电=所以K+和Cl-的迁移数分别为：解法2：对于Cl-,【5】在298K时，用Pb（s）做电极电解溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有16.64g。当与电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有1.151g。试计算Pb2+的迁移数。【解】根据库仑计中的读数知：通电后，阴极部含有Pb2+的物质的量为：通电前后，阴极部水的量不变，故通电前，阳极部含有Pb2+的物质的量为：根据阳极部的的变化关系【6】以银为电极电解氰化银钾（KCN-AgCN）溶液时，Ag（s）在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。试求：（1）氰化银钾络合物的化学表示式中n,m,z的值。（2）氰化银钾络合物中正、负离子的迁移数。【解】（1）阴极部Ag+的减少有两种原因：（1）是Ag+在阴极上被还原，（2）是与CN-形成络合离子向阳极迁移。当通过1mol电子的电量时，有1mol在阴极还原，则有0.4mol的向阳极迁移，所以所以络合离子的组成为（2）【7】在298K时，用铜电极电解铜氨溶液。已知溶液中每1000g水中含CuSO415.96g,NH317.0g。当有0.01mol电子的电荷量通过以后，在103.66g的阳极部溶液中含有CuSO42.091g,NH3(1)离子中x的值。(2)该络合物离子的迁移数。【解】阳极部Cu2+的变化关系为：……①所以在通电以前103.66g的阳极部溶液中含有NH3的物质的质量：所以离子中x的值为4（2）【8】298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm，试求H+的迁移数。【解】通入的电量为Q=It=11.54×10-3×22×60s=15.2328C根据法拉第定律得：【9】在用界面移动法测定H+离子的电迁移率（淌度）时，在历时750s后，界面移动了4.0cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6cm，电位差为16.0V，设电场是均匀的。试求H+离子的电迁移率。【解】根据得【10】某电导池内装有两个直径为0.04m并互相平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1mol/dm3的AgNO3溶液，施以20V电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。【解】【11】用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为：273.15K时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以下不同液体并测其电阻。当在（1）中盛Hg（l）时，测得电阻为0.99895Ω[1Ω是273.15K时，截面积为1.0mm2、长为1062.936mm的Hg（l）柱的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）0.107811倍。若在（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。试求：（1）电导池（1）的电导池常数。（2）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。【解】由汞在电池（1）中的数据得知：当装有H2SO4时：而根据有得当装有KCl溶液时，【12】291K时，已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为和，K+和Na+的迁移数分别为。试求在291K和无限稀释时：（1）KCl溶液中K+和Cl-的离子摩尔电导率。（2）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率。【解】（1）根据得：又因为所以（2）同理得：又因为所以【13】298K时，在某电导池中盛以浓度为0.01mol/dm3的KCl水溶液，测得电阻R为484.0Ω。当盛以不同浓度的NaCl水溶液时测得数据如下：0.00050.00100.00200.0050R/Ω10910549427721128.9已知298K时，0.010.01mol/dm3的KCl水溶液的电导率为，试求：NaCl水溶液在不同浓度时的摩尔电导率。（2）以对作图，求NaCl的无限稀释摩尔电导率。【解】（1）根据KCl水溶液在电导池中的数据得当加入NaCl水溶液时，根据将各浓度的数据代入得：0.00050.00100.00200.00500.02240.03160.04470.0707R/Ω10910549427721128.9×1021.2531.2441.2331.211（2）国根据公式以为纵坐标，为横坐标作一直线（图略），当时，所以【14】在某电导池中先后充以浓度均为0.001mol/dm3的HCl，NaCl和NaNO3，分别测得电阻为468Ω，1580Ω，和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为，设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：（1）浓度为0.001mol·dm3NaNO3溶液的电导率；（2）该电导池的常数Kcell;(3)此电导池如充以浓度为0.001mol/dm3HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。【解】（1）（2）（3）………………①………………②将②代入①得：【15】298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为，该温度时水的电导率。试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。【解】由题知查表得：【16】298K时所用纯水的电导率为。试计算该温度下PbSO4（s）饱和溶液的电导率。已知PbSO4（s）的溶度积为，，。【解】又由于可得：【17】291K时，纯水的电导率为。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率，解离度和的H+浓度。已知这时水的密度为998.6。【解】【18】根据如下数据，求H2O(l)在298K时解离成H+和OH-并达平衡时的解离度和离子积常数Ｋwθ。已知298K时，纯水的电导率为，，水的密度为997.09。【解】【19】在298K时，浓度为0.01mol/dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为。试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。【解】根据公式查表得：【20】画出下列电导滴定的示意图(1)用NaOH滴定C6H5OH（2）用NaOH滴定HCl（3）用AgNO3滴定K2CrO4（4）用BaCl2滴定Tl2SO4【解】（1）是强碱滴定弱酸，先是缓慢的增加，到终点后碱逐渐过量，所以增加较快，如图1所示（2）是强碱滴定强酸，先是逐渐减小，到终点后碱逐渐过量，所以增加较快，如图2所示（3）是生成一种沉淀的滴定，所以在重点前相当于代替，而的摩尔电导率稍大于的摩尔电导率，所以终点前增加缓慢，终点后，相当于代替，故增加较快，如图3所示（4）是生成两种沉淀的滴定，所以在终点前减小快，终点后增加较快，如图4所示（1）（2）（3）（4）【21】298K时，在某一电导池中充以浓度为0.1mol/dm3、电导率为0.14114的KCl溶液时，测得其电阻为525Ω。若在该电导池内充以0.10mol/dm3的NH3·H2O溶液时，测得电阻为2030Ω，已知此时用水的电导率为。试求（1）该NH3·H2O溶液的解离度；（2）若该电导池内充以纯水时的电阻值。【解】（1）根据KCl溶液的数据知（2）【22】298K时，已知：,和。又已知NH3.H2O在浓度为0.1mol/dm3时的摩尔电导率，浓度为0.01mol/dm3时的摩尔电导率为。试根据以上数据求NH3.H2O的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数。【解】当NH3.H2O在浓度为0.1mol/dm3时当NH3.H2O在浓度为0.01mol/dm3时【23】291K时，在一电场梯度为1000V/m的均匀电场中，分别放入含H+,K+,Cl-的稀溶液，试求各个离子的迁移速率。已知各溶液中离子的摩尔电导率分别为：离子H+K+Cl-27.84.87.9【解】根据对于H+：对于K+：对于Cl-：【24】.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025mol/kg;（1）NaCl（2）MgCl2（3）CuSO4（4）LaCl3（5）NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为0.025mol/kg;【解】根据公式代入计算得：（1）（2）（3）（4）（5）【25】分别计算下列各溶液的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度。浓度均为0.01mol/kg;（1）（2）（3）（4）【解】根据公式和（1）（2）（3）（4）【26】.有下列不同类型的电解质：（1）HCl;（2）MgCl2（3）CuSO4（4）LaCl3(5)Al2(SO4)3设它们都是强电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025mol/kg时，试计算各种溶液的：（1）离子强度Ｉ（2）离子平均质量摩尔浓度（3）用Debye-Huckel公式计算离子平均活度因子（4）计算电解质的离子平均活度和电解质的活度【解】（1）根据公式代入计算得：①②③④⑤（2）根据公式①②③④⑤（3）根据公式代入数据计算得：①得②得③得④得⑤得（4）根据公式和①②③④⑤【27】试用Debye-Huckel修正公式计算298K时浓度为0.001mol/kg的溶液的平均活度因子（已知实验值为0.808）。【解】得【28】在298K时，某溶液含有MgCl2和ZnSO4的浓度均为0.002mol/kg。试用Debye-Huckel极限公式求ZnSO4的离子平均活度因子。【解】得【29】298K时，CO2（g）饱和水溶液的电导率为，已知该温度下纯水的电导率为，假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该解离常数。试求CO2（g）饱和水溶液的浓度。【解】查表知：的一级电离平衡：平衡时得【30】在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为1.0mol/kg时的解离度。（1）设溶液是理想的，活度因子均为1。（2）用Debye-Huckel极限公式计算出的值，然后再计算解离度。设未解离的HAc的活度因子为1。【解】（1）设已离解的醋酸活度为x，由于它的离解度很小，x与1相比可忽略不计，即（2）当时，溶液中的离子强度为，根据德拜-休克尔公式，所以【31】电解质溶液的浓度和离子所带的电荷对平均活度因子都是有影响的。用Debye-Huckel公式计算下列强电解质NaCl，MgCl2和FeCl3在浓度分别为和时的离子平均活度因子。【解】对于NaCl当