含能材料化学-物质结构

《含能材料化学基础》5#教学楼0528室68915065limingyu@平时成绩：40%考试成绩：60%交作业的时间：每周二上课之前考试：闭卷什么是含能材料？◆含能材料(energeticmaterials)◆Energeticmaterialsareaclassofmaterialwithhighamountofstoredchemicalenergythatcanbereleased.◆Typicalclassesofenergeticmaterialsaree.g.explosives,pyrotechniccompositions,propellants(e.g.smokelessgunpowdersandrocketfuels),andfuels(e.g.dieselfuelandgasoline).为什么要学《含能材料化学基础》？各学科专业特色特种能源工程与烟火技术弹药工程与爆炸技术安全工程含能材料的研制与性能评价火工品与烟火技术系统设计燃烧及爆炸的研究弹药与爆炸技术高效毁伤技术碰撞与冲击动力学战斗部设计与终点效应安全与防护技术含能材料设计与评价燃烧爆炸安全理论防火防爆技术武器系统安全技术课程讲授的主要目的材料设计(materialsbydesign)是指通过理论与计算预测新材料的组分、结构与性能，或者说，通过理论设计来“订做”具有特定性能的新材料。《含能材料化学》讲授的主要内容原子结构及元素性质的周期性分子的结构与性质晶体结构（略讲）酸碱平衡与酸碱滴定法沉淀平衡与有关分析方法氧化还原平衡与氧化还原滴定分析配位化合物与配位滴定主族元素（第13，14，15章）副族元素（第16，17章）第1章原子结构及元素性质的周期性性质物理性质化学性质结构原子原子核核外电子化学反应微观粒子质量，体积很小运动速度很快经典力学无法描述量子力学量子力学的基础是微观世界的量子性和微观粒子运动规律的统计性本章内容解决的问题2.微观粒子的特点是能量变化的不连续性，即量子化的，因此，要求掌握描述原子核外电子运动状态的四个量子数；1.用量子力学的观点去理解原子核外电子运动的特点；3.掌握核外电子排布的周期性变化规律及元素性质的周期性变化规律，且能利用它解释一些化学问题。原子结构理论的发展1803年英国道耳顿的原子论：原子是不可分割的最小单元。1904年英国剑桥大学的Thomson应用磁性弯曲技术发现了电子。1911年Thomson的学生Rutherford通过α粒子撞击金箔时，只有极少一部分α粒子发生散射的实验证明了原子核的存在。

第一节原子核外电子运动的特征Rutherford“行星系式”原子模型原子由原子核（质子+中子）和绕核作高速运动的电子组成。原子核好比太阳，电子好比绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。1.绕核运动的电子应不停地连续辐射,得到连续光谱,但实际得到的是不连续光谱。无法解释：2.电子应运动而辐射能量,并不断减少,电子运动的轨道半径也将不断减少，最终，电子坠入核内，原子毁灭。白光散射时，观察到可见光区的连续光谱，但H原子受激发射所得光谱却是不连续的线状光谱，可见光区有四条谱线。氢原子的线状光谱（linespectrum）

1913年，Rutherford的学生玻尔Bohr在研究氢原子光谱（在真空光电管中充入稀薄的氢气，并高压放电）时发现，它是一条不连续的线状光谱。氢原子光谱和玻尔理论

1900年，Plank在研究黑体辐射问题时提出了著名的量子化理论，提出物质吸收和发射的能量是不连续的，只能以单个的、一定分量的能量，一份一份地按照这一基本分量的倍数吸收或发射能量，即能量是量子化的。这种能量的最小单位叫能量子，或简称量子(quantum)。MaxKarlErnstLudwigPlank1858~19471918诺贝尔物理学奖

比例常数h称为Planck常数。

h=6.626×10−34J·s;

n为整数(n=0,1,2,3,…)Thephotoelectriceffect爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为E的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关.

爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受.以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum

mechanics).●光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地解释了光电效应(photoelectriceffect),将能量量子化概念扩展到光本身.对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子.每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率),低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应.

Bohr在牛顿力学的基础上吸取了德国Planck的量子论，提出电子等微观粒子运动状态的变化是不连续的，是量子化（quantized）的。

º为量子(quantum),能量的吸收与释放只能是最小单位º的整数倍(n)。ΔE＝nº玻尔的量子化假设=nhv

量子的能量取决于辐射频率v。h为普朗克常数,6.626×10－34J·s.3.跃迁假设：当电子吸收能量时将跃迁到能量较高的定态(轨道)，放出能量时，则跃迁到能量较低的另一个定态(轨道)。Bohr的定态原子模型2.定态假设：电子在某一轨道上运动时，既不吸收能量也不发射能量,处于定态.其中能量最低的定态称为基态(groundstate)，其它能量较高的定态称为激发态(excitedstate)。1.量子化假设:原子核外的电子只能在某些符合量子化条件(nh/2)的轨道上运动。(n=1,2,3…)Bohr理论的主要内容

年轻的丹麦物理学家玻尔(BohrN，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：关于固定轨道的概念.玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.因此，玻尔的氢原子模型可以形象地称为行星模型。固定轨道是指符合一定条件的轨道,这个条件是,电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：

Bohr理论的主要内容式中m和v分别代表电子的质量和速度,r为轨道半径,h为普朗克常量,n叫做量子数(quantumnumber),取1,2,3,…等正整数.轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约,图中示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径.关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.定态(stationarystate)：所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,

且不辐射能量.基态(groundstate):n值为

1的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.激发态(excitedstates):关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.

玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：关于能量的吸收和发射.ΔE=E2

－

E1=hν

如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样的能量.●计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱WavetypeHαHβHγHδCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱

1924年，法国物理学家德布罗意(L.deBroglie)在光具有波粒二象性的启发下，提出了电子、质子、中子，包括原子等微观实物粒子与光一样也有波粒二象性。这些实物粒子波，称为物质波。问：物质波的波长与物质的质量，能量是什么关系？电子的波粒二象性wave-particleparalleism物质波的德布洛依关系式：●微粒波动性的直接证据

—光的衍射和绕射

在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想.他于1924年说：●德布罗意关系式—一个伟大思想的诞生1924年，LouisdeBroglie认为：质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为：h为Planck

常量这就是著名的

德布罗意关系式.“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”灯光源

1927年，Davissson和

Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图●微粒波动性的近代证据

—电子的波粒二象性KVDMP实验原理Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight,X-rays,andelectrons灯光源X射线管电子源微观粒子电子：宏观物体子弹：让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来。m=1.0×10-2

kg,ν=1.0×103

m

•s-1,λ=6.6×10-35m波粒二象性是否只有微观物体才具有？海森堡不确定原理(uncertaintyprinciple)

微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。●海森堡的测不准原理（Heisenberg’uncertaintyprinciple）

如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置,那就不能准确测定其动量,反之亦然.Δx·Δp≥h/(4π)

如果我们精确地知道微粒在那里,就不能精确地知道它从那里来,会到那里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动,就不能精确地知道它此刻在那里.即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！海森堡不确定原理(uncertaintyprinciple)

●重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星绕太阳那样的电子轨道●具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.

玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.波粒二象性对化学的重要性在于：

薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.量子力学(波动力学)模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.HeisenbergWSchrodingerEE.Schrodinger方程式m是电子的质量;x,y,z是电子在空间的坐标;E是电子的总能量;V是体系的势能,h为普朗克常数。1926年,E.Schrodinger用量子力学的方法推出了著名的薛定谔方程式：是波函数球坐标(r,θ,φ)与直角坐标(x,y,z)的关系

222zyxr++=cosrz=qrsinθcosφx=(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)坐标变换θ：0~2πφ：0~πy=rsinθsinφR—径向函数Y—角度函数

3.ψ是空间坐标(x,y,z)或球坐标(r,θ,φ)的函数。可表示成ψ(x,y,z)或ψ(r,θ,φ)。1.ψ是描述电子运动状态的波函数(wavefunction),也是这个方程的解。薛定谔方程在数学上的许多解是不合理的。只有满足特定条件的解才具有物理意义。2.薛定谔方程的特定解可用限定常数(n,l,m)来表示,称为量子数(quantumnumber)。当量子数按一定的规则取值并组合时,所得到的波函数才是合理的。薛定谔方程的意义量子力学中把量子数按一定规则取值的波函数称为原子轨道,可用一组量子数表示ψ(n,l,m)。原子轨道用以描述单个电子可能的运动状态，即电子在核外空间运动的范围和区域并不是电子运动的轨迹。迄今不明确波函数ψ的物理意义,但|ψ|2的物理意义是电子在空间某点的概率密度。原子轨道ψ(n,l,m)是符合量子化条件的波函数。波函数wavefunction波函数是描述电子等微观粒子运动状态的函数。

描述原子中单个电子运动状态的波函数ψ常称作原子轨道。原子轨道仅仅是波函数的代名词，绝无经典力学中的轨道含义。严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。原子轨道atomicorbital概率probability描述出现机会的大小，可用小数、分数和百分数表示。

H原子核外的1个电子，基态时，在离核52.9pm的球壳内出现的概率最高。概率密度和电子云概率密度probabilitydensity指空间某点上出现的概率，也可以是概率对某小区域体积的微分，即某微分体积dV内的概率。概率高的区域，概率密度不一定高。drrdV概率与概率密度的关系概率＝概率密度×体积＝|ψ|24πr2dr1s电子云的等密度面图。数字表示曲面上的概率密度。1s电子云的界面图。界面内电子的概率＞90%。处于不同定态的电子的电子云图像具有不同的特征，主要包括：几个基本概念:电子云、电子的自旋、核外电子的可能运动状态◆电子云的形状-处在一定能层而又具有一定形状电子云的电子称为能级(energylevel)如:1S、3S、3P、3d、4f…能级。◆电子云在核外空间扩展程度-核外电子的能量大小分层称为能层(energyshell)，如K、L、M、N…能层.◆电子云在空间的取向-轨道（orbital）电子在核外空间概率密度较大的区域。1、电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。2、电子的自旋核外电子除了饶原子核高速运动外，还饶自己的轴自旋。自旋只有2种相反的方向-顺时针和逆时针方向。3、核外电子可能的运动状态具有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。

决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，是决定电子能量的主要因素。符号：nn1234…光谱学符号KLMN分别表示一二三四…电子层主量子数principalquantumnumber

单电子原子,如氢原子和类氢离子能量完全由n决定,n值越大,电子的能量越高。四个量子数

决定原子轨道的形状、种类和角动量，也决定电子的亚层数。是决定电子能量的次要因素。

符号：l

l0123…(n－1)分别称s角量子数azimuthalquantumnumber

l的取值受主量子数n的限制，只能取0～(n－1)的正整数。pdf轨道

n=1l=01s球形

l=03s球形

n=3l=13p哑铃形

l=23d形状不定

l=02s球形

n=2

l=12p哑铃形主量子数角量子数轨道种类轨道形状l是决定轨道能力的次要因素。同一电子层中的电子可分为若干个能级(或称亚层)。角量子数l就是决定同一电子层中不同亚层的。

决定原子轨道在空间的伸展方向。每一个方向称作一个原子轨道,磁量子数m的取值受角量子数l的限制。可取包括0、±1、±2、±3…直至±l,共2l+1个数值。

角量子数磁量子数取值轨道伸展方向l=1(p)

l=2(d)l=0(s)一种m=0px,py,pz三种m=0,+1,-1m=0,±1,±2dz2,dxz,dyz,dx2-y2,dxy等五种磁量子数magneticquantumnumber

p

轨道(l=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.本课程不要求记住f

轨道具体形状!（4）自旋量子数

ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆

ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.

ElectronspinvisualizedMagneticfieldscreenSmallclearancespaceSilveratomicraykiln由上面的讨论知道

n,l,m

一定,轨道也确定

l0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3p

n=3,l=2,m=0,3d核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmmsms决定电子的自旋方向。n决定了电子离核的远近(或电子层数)，也是决定原子轨道能量高低的主要因素。l决定原子轨道形状、种类和亚层数,同时也是影响电子能量的一个因素。m决定原子轨道的空间伸展方向，每一个伸展方向代表一个原子轨道。四个量子数的物理意义SchrÖdinger方程与量子数★方程中既包含体现微粒性的物理量m,也包含体现波动性的物理量ψ;★求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ);★数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理;★为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions),它们以

n,l,m的合理取值为前提。波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道

波函数角度分布图(以氢原子2px轨道为例)通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ和φ值;将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面.波函数角度分布图一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义。它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.从波函数Ψ

(r,θ,φ)到电子云Ψ2

(r,θ,φ)我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道。从电子云(electronclouds)角度讲，这个区域就是云层最密的区域。注意，电子云不是一个科学术语，而只是一种形象化比喻。特别注意，一个小黑点绝不代表一个电子，将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。原子轨道与电子云的空间图像Y(θ,φ)原子轨道的角度分布电子云图形比相应的角度波函数图形瘦原子轨道和电子云的图形原子轨道和电子云的角度分布图原子轨道角度分布图电子云角度分布图只要轨道的种类相同，即使主量子数n不同，原子轨道和电子云的角度分布图形都完全相同。电子云的径向分布图2s轨道电子云问：2p轨道和3p轨道;3d轨道和4d轨道的电子云径向分布图是不是一样？表示径向电子云分布的两种方法之一:电子云径向密度分布曲线(蓝色曲线)★纵坐标:R2

★离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大.(这种曲线酷似波函数分布曲线)[Ψ2

(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)]电子云的概率密度径向分布图表示径向电子云分布的两种方法之二:电子云径向分布曲线(红色曲线)★纵坐标:4πr2R2★4πr2R2曲线是4πr2曲线和R2曲线的合成曲线.★曲线在r=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大.★波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径.[Ψ2

(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)]n=1n=2n=3n=3几种电子云概率的径向分布图3.n相同,l不同时ns比np多一个离核较近的峰，np又比nd多一个离核较近的峰。1.径向分布图中有（n－l）个峰，例如，3s有3个，2p有1个，3p有2个，3d有1个峰。2.角量子数l相同，主量子数n不同时，n越大，主峰离核越远；n越小，主峰离核越近。径向分布图特点小结：n：决定电子云的大小l：决定电子云的形状m：决定电子云的伸展方向

一个原子轨道可由n,l,m3个量子数确定。

一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms

4个量子数描述。屏蔽效应screeningeffect第三节核外电子的排布★什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言，它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力，这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩，部分阻隔了核对该电子的吸引力。通常将其它电子对指定电子的排斥作用归结为对核电荷(Z)的抵消，从而使有效核电荷(Z*)降低。抵消的核电荷数称为屏蔽常数。多电子原子：不同电子层：同一层电子：屏蔽作用大小顺序：K>L>M>N屏蔽作用造成能级分裂：Ens<Enp<End<Enf

值决定于l，l越大，屏蔽常数越大。p电子受s电子云屏蔽；d电子同时受s电子和p电子云屏蔽；而f电子则同时受同层的s、p、d电子云的屏蔽。钻穿效应penetrationeffect

n较大l较小的外层轨道电子，由于其概率分布特点，穿透到内层，避开其他电子的屏蔽作用能量降低的现象，称为钻穿效应。穿透能力大小顺序：ns>np>nd>nf能量的交错遵循：如：E6s<E4f<E5d<E6pEns<E(n－2)f<E(n－1)d<Enp穿透现象可导致：n大l小的电子如4s电子的能量低于n小l大的电子如3d电子。于是层与层之间出现了能量的交错，这种现象叫能量交错。能量的交错1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p徐光宪经验公式E=n+0.7l原子轨道的近似能级通常把(n＋0.7l)值第一位数字相同的(即能量相近)原子轨道合并为一个能级组，并按照第一位数字称为第几能级组。E4s=4、E3d=4.4、E4p=4.7,第一位数均为4，合并为第四能级组。2s、2p的n+0.7l值分别为2、2.7，第一位数均为2属于第二能级组。E3s=3、E3p=3.7属于第三能级组。能级组多电子原子轨道能级

E1s

＜E2s

＜E3s

＜E4s……

Ens

＜Enp

＜End

＜Enf……“能级分裂”

E4s

＜E3d

＜E4p……“能级交错”。

l相同的能级的能量随n增大而升高。

n

相同的能级的能量随l增大而升高。基态原子中，电子总是尽先占据能量最低的原子轨道。1.能量最低原理2.保里(W·Pauli)不相容原理一个原子中不容许有两个电子处于完全相同的运动状态，也就是说，在同一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。原子核外电子的排布规律3.洪特(F·Hund)规则（1）在填充简并轨道时，电子尽可能单独占有空轨道，且自旋方向相同。（2）简并轨道处于全充满(如p6,d10,f14)、半充满(如p3,d5,f7)或全空(如p0,d0,f0)状态时，体系处于能量较低的稳定状态。

7N轨道式8O轨道式9F轨道式半满全满规则：C：1s22s22p2[He]、[Ar]——原子芯N：[He]

2s22p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2.基态原子的核外电子排布

基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p……出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns,(n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。Z=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne]3s1，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，Z=50，Sn：[Kr]4d105s25p2，Z=56，Ba：[Xe]6s2。价电子：例如：Sn的价电子排布式为：5s25p2。3d44s2[1s22s22p63s23p6]3d54s1错对Ar原子实[1s22s22p63s23p6]

[Ar]3d104s1错对24Cr：[1s22s22p63s23p6]29Cu：3d94s2元素的周期元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有32元素的族

第1，2，13，14，15，16和17列为主族，即,ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA。主族：族序数=价电子总数稀有气体(He除外)8e－为ⅧA,通常称为零族，第3~7，11和12列为副族。即,ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,ⅠB和ⅡB。前5个副族的价电子数=族序数。

ⅠB,ⅡB——根据ns轨道上电子数划分。第8,9,10列元素称为Ⅷ族，价电子排布（n-1)d6-8ns2。1.周期表分7行，每行表示一个周期。元素周期表的特点2.每族具有基本相同的外层电子排布。主族的族数＝最外层电子数（ns+np）。副族元素情况比较复杂：ⅢB～ⅦB的族数等于价电子数（n－1）d＋ns；ⅠB～ⅡB的族数等于ns电子数；第Ⅷ族规律性较差。3.稀有气体核外电子全满，称为0族元素。元素所在周期数＝电子层数＝n（最外层电子）能参与成键的电子区外层电子结构特点元素所在族sns1-2IA、IIApns2

np1-6IIIA~VIIA,零族d(n-1)d1-9ns1-2IIIB~VIIB,VIII族ds(n-1)d10ns1-2IB、IIBf内过渡(n-2)f1-14(n-1)d1-2ns2La系、Ac系周期表中元素的分区过渡1234567IAVIIIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB镧系錒系s区ns1~ns2d区(n-1)d1~8ns2p区ns2np1~6f区(n-2)d1~14ns2ds区(n-1)d10ns1~2元素分区1.据下列元素的外层电子构型判断它们在周期表中所属于周期、族、区。A.3s2B.2s22p5C.3d24s2D.3d54s1E.4d105s1F.4s24p62.某元素+3价离子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s0,判断元素所在周期、族。练习题:根据能量最低原理，将钛的22个电子从能量最低的1s轨道排起，每个轨道只能排2个电子，第3、4个电子填入2s轨道，2p能级有三个轨道，填6个电子。再以后填入3s、3p。3p填满后是18个电子。因为4s能量比3d低，所以后4个电子应先填入4s轨道两个，剩下的2个电子填入3d。钛的基态电子排布式为：3.按电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子组态。练习题1s22s22p63s23p63d24s2

M(g)-e→M+(g)I1M+(g)-e→M2+(g)I2M2+(g)-e→M3+(g)I3原子的各级电离能符合I1<I2<I3原则。Li:I1(5.39eV)<I2(75.64eV)<I3(122.4eV)一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子失去电子所需的最低能量称为电离能。符号：I

；单位：kJ·mol－1电离能ionizationpotential电离能与原子结构的关系1.同一主族，从上到下，rc增大，核对外层电子引力下降，I1值下降。2.同一周期，从左到右，核电荷数增加，rc降低，I1增大。(但有例外:Be至B；N至O出现转折。)3.全空、全充满或半充满的电子结构I值较大。4.除Hg以外，稀有气体I值最高，碱金属元素I值最低。同一周期：•短周期：I增大。

I1(ⅠA)最小，I1(稀有气体)最大。•长周期的前半部分I增加缓慢。•N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满)同一族：I变小。

元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O

(g)

+e-O-(g)A1

=-140.0kJ.mol-1O-(g)

+e-

O2-(g)A2

=844.2kJ.mol-1例如：电子亲和能同一周期：从左到右，电子亲和能的负值增加，卤素电子亲和能呈现最大负值。电子亲和能(ⅡA)为正值，电子亲和能(稀有气体)为最大正值。同一族：从上到下，大多电子亲和能的负值变小。

原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。电负性大小规律：电负性同一周期：从左到右，电负性增大。同一主族：从上到下，电负性变小。(1)同一主族，从上到下，rc增大，χ值下降。元素F的χ值最大。(2)同一周期，从左到右，rc下降，χ值增大。过渡元素rc变化不明显，χ值递增也不明显，甚至出现转折。电负性electronegativity(3)χ值是一个相对数值，其值越大非金属性越强；其值越小，金属性越强。•共价半径•vanderWaals半径主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；

从上到下r略有增大。•金属半径原子半径rrrLi157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5thedn.ClarendonPress,Oxford(1984).原子半径（pm）作业：6-5，6-12第2章分子的结构与性质化学键理论的发展分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。第一节共价键理论covalentbondtheory化学键(chemicalbond)chemicalbond共价键(配位键)离子键金属键1.分子中电子是属于整个分子的，电子是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态对应一个分子波函数Ψ分(即分子轨道)。(与表示原子核外电子运动状态相似，不同之处是Ψ分为多中心，而Ψ原为单中心）。2.分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，且分子轨道数等于组合的原子轨道数。分子轨道理论的基本要点：分子轨道理论3.每个分子轨道Ψ分都有一定的能量Ei和图象，分子的能量等于分子中电子所占据的分子轨道能量的总和。4.分子轨道中，电子的排布与原子轨道中的电子排布规则相同（三原理）分子的性质取决于电子在分子轨道中的排布情况。分子轨道是由原子轨道组成，原子轨道只有在符合三条原则的情况下，才能形成有效的分子轨道。⑴对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道，才能形成有效的分子轨道。S-SS─PxPx─PxPy─PyPz─Pz

是对称性一致的。它们可以组合成分子轨道。S─Py,Px─Py,Px─Pz

是对称性不一致的。它们不能组合成分子轨道。分子轨道的形成及图象

对称：

绕键轴旋转1800，轨道形状和符号不变。如：s、px、dx2-y2、dz2轨道都有对称性，可相互组合成分子轨道。例：px轨道属对称性:-+-+dx2-y2xy++--x

zdz2具有对称的原子轨道yy原子轨道和分子轨道的对称性π对称：绕键轴旋转1800，轨道形状不变而符号相反。如：py、pz、dxy、dyzdxz轨道都是π对称，可以相互组合成π分子轨道。

xy++--dxyyy

节面ns–ns原子轨道的组合

nsσ٭

ns原子轨道与分子轨道的形状。ns不同对称性的原子轨道组成不同类型分子轨道ns–ns原子轨道组合：σns；σ٭nsp原子轨道与分子轨道的形状2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键2pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键p原子轨道与分子轨道的形状例：H、Cl、O、Na各原子有关价轨道的能量为：

1s(H)=-1318KJ/mnl2p(O)=-1322KJmnl-13p(Cl)=-1259KJmnl-13s(Na)=-502KJmnl-1H原子的1s轨道可与Cl原子的3p和O原子的2p轨道组合成分子轨道，而Na原子的3s轨道则不能与之组合，只发生电子转移形成离子键。能量相近原则只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道。原子轨道组成分子轨道时必须沿最大重叠的方向重叠组合。上述的三条原则中，对称性原则是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，而后两者只是决定组合的效率问题。最大重叠原则1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则H2和“He2”中的分子轨道

两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),

能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。分子轨道式

(1s)2

(*1s)2键级=(2－2)/2=0

He2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1s

MO

N2

分子轨道图分子轨道能级图为B图键级=(6－0)/2=3，三键一个键，两个键2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAO

MOAO或简写成[Be2]()2

()2

()222

2分子轨道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2O2

分子轨道图分子轨道能级图为

A图每个3电子键的键级为1/2。键级=(6－2)/2=2一个键两个3电子键双键2p2p2s

2s2s*2s1s*1s

MO1s

1sAOAO*2*2*222

2分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2

(

)2(

)1(

)1222

*2*2或简写成[Be2](

)2(

)2

()2()1()1222

*2*2和电子填充原子轨道的三原则相同：能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则N2的电子构型：O2的电子构型：或或分子轨道中电子的排布原则异核双原子分子的分子轨道例：HF分子的电子构型：CO分子的电子结构↑*2p2p*2p2P2P⇅

⇅

2py2pz*2S2S2SC2SO⇅

↑⇅↑↑⇅

⇅

⇅

⇅

CO共价键是由成键原子双方各自提供外层单电子组成共用电子对而形成的。形成共价键后，成键原子一般都达到稀有气体最外层电子结构。经典共价键理论1.自旋方向相反核间距r/pm系统能量E（kj/mol）基态74.3pm二、现代价键理论valencebondtheory2.自旋方向相同推斥态74.3pm基态H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布价键理论的要点1.成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子。2.共价键具有饱和性3.共价键具有方向性-最大重叠原理一个原子能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。在形成共价键时，电子云总是尽可能地达到最大程度的重叠。例：HF9F：1s22s22p5H：非最大重叠最大重叠2s2p1ss-ss-pp-p1.σ键：原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的形式重叠形成的共价键。

共价键的类型σ键的电子云界面图σ键的特点：

电子云离核较近，能量低。故σ键比较牢固，可旋转不断，是首选成键方式。2.π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠形成的共价键称为π键。

7N2s22p32s2pN2分子的成键方式：

π键特点：电子云离核较远，较活泼，易断，不能任意旋转，且π键一般不能单独存在。

叁键：键+2个π键成键规律：

单键：键双键：键+π键π电子云界面图3.配位键coordinatecovalentbond共用电子对由某个原子单方提供，另一个原子提供空轨道。理论要点：1.原子在形成分子的过程中,同一原子能量相近的原子轨道改变了原有轨道的状态(能量、形状、方向),重新组合成新的轨道－杂化轨道(一头大,一头小)。杂化轨道具有更强的成键能力。2.有几个原子轨道参加杂化,就能组合成几个杂化轨道。然后,杂化轨道同其他成键原子的原子轨道(或杂化轨道)成键。3.杂化轨道的空间取向是取尽可能大的键角,使键角的斥力之和降低至最低值。杂化轨道理论hybridorbitaltheory2s2p激发态4Be2s22s2p基态2psp杂化杂化轨道的类型sp杂化2s2p激发态5B2s22p12s2p基态sp2杂化2psp2杂化6C2s22p2基态2s2p激发态2s2psp3杂化sp3杂化sp3d杂化sp3d2杂化杂化轨道的类型与空间结构8O基态2s2p杂化态sp3不等性杂化这种由于有孤对电子存在而形成不完全等同的杂化轨道的过程叫做不等性杂化。不等性杂化7N基态2s2p杂化态sp3不等性杂化NH3三角锥形激发杂化

sp杂化2p判断C2H2的空间构型？2s2p6C能形成键HHCC判断C2H4的结构?激发能形成键能形成键杂化

sp2杂化6CCCHHHH8O2s22p42s2p6C2s22p22s2p问题H2O的键角为什么为104.5°？如何解释CH4分子的空间构型？2、杂化类型：分析中心原子的外层电子结构中心原子处在同一族，其杂化类型相同小结:1、现代价键理论:饱和性，方向性杂化理论:空间构型1、指出杂化类型和分子构型PCl3：15P：3s23p316S：3s23p4sp3不等性杂化，三角锥形sp3不等性杂化，V型练习题H2S：5B：2s22p114Si：3s23p2sp2等性杂化，正三角形sp3等性杂化，正四面体BCl3：SiCl4：

理论的基本要点：

分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数。价层电子对是指σ键电子与孤对电子。价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。价层电子对间的斥力大小：

孤对—孤对>孤对—成键>成键—成键价层电子对互斥理论（VSEPR法）

（ValenceShellElectronPairRepulsion）温度/°C-200-150-100-50050100CH4SiH4GeH4SnH4沸点同类物质熔沸点的高低一般决定于该物质相对分子质量的大小同族元素氢化物的熔沸点：NH3PH3AsH3SbH3H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHI熔沸点升高温度/°C-200-150-100-50050100CH4SiH4GeH4H2OH2SH2SeH2TeSnH4沸点FHFHFHFHFHFδ+δ-H电负性大,r小的原子x(F,O,N)氢键hydrogenbondHOHHOHHOHHOH氢键的饱和性和方向性HHONHHHHHOHHO分子间氢键FHFHFHFHFHF同种分子间氢键不同种分子间氢键分子内氢键氢键对熔点和沸点的影响分子内氢键常使物质的熔、沸点降低。分子间氢键可使物质的熔点和沸点显著升高。氢键对溶解度的影响极性溶剂中，溶质分子和溶剂分子间形成分子间氢键，则溶解度增大。存在分子内氢键的溶质，在极性溶剂中的溶解度较小；而在非极性溶剂中的溶解度较大。第3章晶体结构主要内容

1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及主要类型。

2.金属晶体、金属健及金属晶体的堆积类型。

3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本类型及离子晶体结构模型。

4.原子晶体和分子晶体。晶体结构的特征

晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；

(2)晶体呈各向异性；

(3)晶体具有固定的熔点。基本概念晶胞与晶胞参数：晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格的结点上，呈规则的周期性排列，从中可以划出一个大小形状完全相同的平行六面体，它代表晶体的基本重复单位，叫作晶胞(unitcell)(cell)。晶胞参数：晶胞的大小和形状可用六面体的3个边长a,b,cc和由bc,ca,ab所成的3个夹角α,,β,γ来描述，这6个数总称为晶胞参数。它们之间的相互关系由晶体内部结构的对称性决定。

晶格(点阵)是晶体的数学抽象。晶格理论的基本概念

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab所组成的夹角。按对称性特征的不同，晶体可分为七种晶系

晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(hexagonalclosepacking)；面心立方密堆积(face-centredcubicclosepacking)；体心立方堆积(body-centredcubicpacking)。123456

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

第一种是将球对准第一层的球。123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。BCAABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。

金属钾K的立方体心堆积

还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB

金属的堆积方式密堆积层间的两类空隙•四面体空隙：

一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。

一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。•八面体空隙：阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，