大学基础化学课件-工科-06化学热力学基础

大学基础化学课件工科06化学热力学基础大学基础化学课件工科06化学热力学基础大学基础化学课件工科06化学热力学基础2反应：A+BC+D反应能否发生？反应进行的速率？反应过程的热效应如何？反应可以进行到什么程度？问题：3第六章化学热力学基础热力学应用热力学原理，研究化学反应过程中能量的变化规律研究能量转换过程中所遵循的规律化学热力学特点化学反应中能量的转化：热力学第一定律化学反应的方向和限度：热力学第二定律内容局限性所得结论具有高度的可靠性反应如何进行及其速率的大小不可知6.1.1系统和环境6.1.2状态和状态函数6.1.3过程和途径6.1.4热、功和可逆过程6.1.5热力学能(内能)6.1.6化学反应计量式和反应进度6.1.7广度性质和强度性质§6.1热力学术语和基本概念6

6.1.1系统(system)和环境(surroundings)系统：被研究的对象，又称体系环境:系统以外与其密切相关的部分敞开系统(opensystem):

与环境有物质交换也有能量交换系统分类：封闭系统(closedsystem):

与环境无物质交换有能量交换隔离系统(isolatedsystem):

与环境无物质交换也无能量交换7openisolatedclosed86.1.2状态(state)和状态函数(statefunction)

状态函数的变化量只与系统的始态和终态有关，而与变化途径无关状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。状态:系统所有宏观性质的综合表现状态函数:描述系统状态的物理量(p、V、n、T、U、H、S、G)特点:

状态一定，状态函数一定96.1.3过程(process)和途径(path)过程：系统状态发生的任何变化途径：系统状态发生变化的具体历程等温(isothermal)过程：T1=T2=T外等压(isobar)

过程：p1=p2=p外等容(isovolume)过程：V1=V2

绝热(adiabatic)

过程：Q=0循环(cyclic)

过程：10注：热不是状态函数

热(Q)6.1.4热(heat)、功(work)和可逆过程(reversibleprocess)系统与环境之间由于存在温差而传递的能量系统吸热:Q

>0系统放热:Q<011环境对系统做功：W>

0系统对环境做功：W<

0

功(W)系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量

非体积功：机械功、电功、表面功等注：一般情况下，可认为化学反应中系统只做体积功功的形式：

体积(volume)功由于系统体积变化反抗外力所做的功12

体积功的计算pexV1lV2A注：功不是状态函数W=-F外l=-p外Al=-p外(V2–V1)

=-p外

V13例：一定量理想气体恒温下由状态I变化至状态II

状态I：p1=6kPa，V1=2dm3

状态II：p2=1kPa，V2=12dm3

此过程也可分两步或三步完成(如下图所示)，求：三种过程系统所做的功。14

可逆过程在一系列无限接近平衡条件下进行的过程特点：

无限接近平衡态

系统可以复原且对环境不留痕迹15

其绝对值难以确定6.1.5热力学能(thermodynamicenergy)

热力学能(U)系统内部各种形式能量的总和，又称内能即其变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关

是状态函数166.1.6化学反应计量式和反应进度

化学反应计量式式中：B

为参加化学反应的各物质

B

为物质B的化学计量系数17

反应进度单位：mol衡量反应进行程度的物理量18

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

2

例

19反应进度必须对应具体的反应方程式t=t1时206.1.7广度性质(extentproperty)和强度性质(intensityproperty)

广度性质：与物质的量有关，具有加和性强度性质：与物质的量无关，不具有加和性如：V、n、U、H、S、G

等如：T、p、c、Vm、E等强度=广度/广度21§6.2热力学第一定律和热化学6.2.1热力学第一定律6.2.2焓变及热化学方程式6.2.3Hess定律226.2.1热力学第一定律

（firstlawofthermodynamics)隔离系统中，能量的各种形式之间可以相互转化，但能量的总值不变即能量转化与守恒定律（lawofenergyconversaionandtransformation)

内容23意义：封闭系统发生变化时，内能的改变等于系统和环境之间交换的热和功的总和对于等容系统：对于绝热系统：U=QVU=W

数学表达式U=Q+W241.等容反应热(QV)和等压反应热(Qp)6.2.2焓(enthalpy)变及热化学方程式

封闭系统的等容过程：

反应热效应等温下，化学反应系统吸收或放出的热量

等容反应热与等压反应热U=Qp+W=Qp

–pVV=0，W=0，U=QV

封闭系统的等压过程：25

对于无气体参加的化学反应

有气体参加的化学反应

QV与Qp的关系QV

=Qp–p外V=Qp-n(g)RT

QpW=–p外

V

0QV=Qp26封闭系统的等压过程：焓：2.焓(H)

和焓变(H)U=Qp–p外VU2–U1=Qp

–p外

(V2–V1)U2–U1=Qp

–(p2V2–p1V1)Qp=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)焓是状态函数，绝对值不可知U+pVH=27吸热反应：H

>0放热反应：H

<03.U

与H

的关系故二者的关系等同于QV与Qp的关系U=QVH=Qp焓变：Qp=H2–H1=H28练习题：

1.恒压时反应

2N2(g)+O2(g)=2N2O(g)

在298K时的H的值为164.0KJ·mol-1,

试计算反应的U。

450g水蒸气在101.3kPa和100C下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ·g-1，

试计算此过程的W，Q，U与H。

29

热力学标准态(standardstate)

一般：T=298.15K

与标准状况的区别4.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变注意：溶液:T、cB=c=1molL-1液、固体：T、p

下的纯物质气体：T、p=p=100kPa30定义：恒温、标准态下，由元素的最稳定单质生成单位物质的量的某物质时的焓变，称为这种物质的~

物质的标准摩尔生成焓

“变化量”

f

“生成”“formation”m

“摩尔”“molar”

“标准状态”符号：31稳定单质的标准摩尔生成焓为零C:石墨Br:Br2(l)P:白磷Hg:Hg(l)O:O2(g)S:斜方硫稳定单质：32对反应aA+cC=dD+gG

：

化学反应的标准摩尔焓变33例：计算下列反应的2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查表得各物质的rHm

如下：

Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)-510.9 -285.8 -425.6 034练习题：

由以下两个反应热求NO的标准摩尔生成焓。

(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)(90kJ·mol-1)35表示化学反应及其反应热关系的化学方程式5.热化学方程式

热化学方程式的书写：

配平化学反应方程式标明物质所处的状态(s、l、g或aq)和晶形注明温度和反应是否在标准态下进行标明反应热36

参加化学反应各物质的聚集状态的影响

化学反应计量系数的影响注意：376.2.3Hess(黑斯、盖斯)定律始态终态中间态

内容：一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和38例：已知298.15K下，反应计算298.15K下，下列反应的热效应。39解法一：利用Hess定律途径1途径240解法二：41练习题：已知下列热化学反应方程式：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)计算下列反应的

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)(-16.7kJ·mol-1)426.3化学反应方向的判据6.3.1自发变化过程6.3.2化学反应的自发性与反应的焓变6.3.3化学反应的自发性与熵变6.3.4化学反应的自发性与吉布斯自由能变6.3.5有关的计算436.3.1自发(spontaneous)变化过程锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)在给定条件下不需要外加能量而能自动进行的过程称为自发的变化过程

水从高处流向低处

热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀446.3.2化学反应的自发性与反应的焓变如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)=

H2O(l)许多放热反应能够自发进行45有些吸热反应也能自发进行

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)466.3.3化学反应的自发性与熵变系统有趋向于最大混乱度的倾向系统混乱度增大有利于反应自发地进行1.混乱度

冰的融化

建筑物的倒塌

许多自发过程有混乱度增加的趋势47系统中微观粒子混乱程度的热力学函数2.熵(entropy)熵是状态函数等温过程：S=Qr/Tr—reversible符号：S系统的混乱度愈大，熵愈大48任何纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零3.标准摩尔熵纯物质完整有序晶体温度从0K变化至TK

热力学第三定律S(完整晶体，0K)=0

规定熵(绝对熵)△S=ST

-S0=ST49

标准摩尔熵

单位：J·mol-1

·K-1符号：在某温度T

和标准状态下，1mol某纯物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵50

影响标准摩尔熵值大小的因素

同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小顺序为

同类(或结构相似的)物质随摩尔质量增大熵值增大173.779186.908198.695206.59451

气态多原子分子较单原子分子有较大的熵值

摩尔质量相同的不同物质，复杂分子比简单分子有较大的熵值267 28352

混合物比纯净物有较大的熵值

压力对固态、液态物质的熵值影响较小，而气态物质的熵值随压力增加而减小

同一物质熵值随温度升高而增大534.化学反应熵变和热力学第二定律

化学反应熵变的计算

热力学第二定律

—熵增原理

在任何自发过程中，系统和环境熵变化的总和是增加的546.3.4化学反应的自发性与Gibbs由能变1.吉布斯（Gibbs)自由能的引入等温等压过程：55H–TS吉布斯自由能：(自由焓)G是状态函数，绝对值不可知单位：kJ

·mol-1G=562.Gibbs函数判据

G=0过程处于平衡态等温等压过程：G<0过程可自发进行G>0过程不可能自发进行

(逆过程可自发进行)57

等压下反应自发性的几种情况： G=H–TS

任何温度下，反应都能自发进行任何温度下，反应都不可能自发进行低温下，反应可以自发进行高温下，反应可以自发进行583.标准摩尔生成吉布斯自由能与化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变在恒温和标准状态下，由元素的最稳定单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变

标准摩尔生成吉布斯自由能59

化学反应吉布斯自由能变的计算

注：用只能判断标准状态下反应的方向606.3.5有关的计算解：查表得

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)192.3205.03210.65188.72-46.11090.25-241.82-16.5086.57-228.59例1：求反应

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

在298.15K、p时的6162解：查表得

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例2：试计算石灰石在298.15K和1273K下热分