自然键轨道理论

自然键轨道理论第1页，课件共15页，创作于2023年2月一、自然键轨道理论的形成1955年Lówdin首次提出自然轨道的概念。他提出一组自然轨道组合成一个单电子基函数，并由此基函数构成N粒子体系的电子组态，可实现在CI展开时用相对于正则Hartree-Fock轨道基更少的组态。Weinhold和Reed等人则在此基础上加以扩展，较系统地提出了自然自旋轨道、自然键轨道和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即NBO理论。第2页，课件共15页，创作于2023年2月自然键轨道理论的作用通过NBO分析，我们很容易找出所计算分子中的原子集居数，各种分子轨道的类型、构成及分子内、分子间超共轭相互作用。第3页，课件共15页，创作于2023年2月(一)自然布居分析

NaturalPopulationanalysis，NPANBO的自然布居分析方法用于在一般原子轨道基组中计算原子电荷及分子波函数的轨道布居数，是基于Naturalatomicorbitals(NAOs)基组，NAO形成的正交归一化基组横跨整个轨道空间，其自然布居必然是正值且其布居数总和恰等于分子总电子数目；此外，NAO本质上是波函数，而不是筛选的特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大，其占据数都能收敛于一较稳定值。

它不同于传统的Mulliken布居分析，显示出更高的数值稳定性，并能更好地描述有较高离子特征的化合物中的电子分布（这样的化合物如含金属原子的复合物等），克服了Mulliken布居分析方法的弱点。第4页，课件共15页，创作于2023年2月NBO分析中自然原子轨道的布居数（占据数）是通过单中心角对称密度矩阵块在构建好的NAO基底下对应的本征值而获得；自然分子轨道的布居数（占据数）则是角对称密度矩阵块经分块对角化后对应的本征值，其物理意义是自然原子轨道或分子键轨道中的电子占据数。

第5页，课件共15页，创作于2023年2月(二)自然原子轨道（NAO）为了得到自然原子轨道，把密度矩阵D按原子分块：其中DAA是属于A原子上的所有原子轨道的重叠积分，而DAB则是A、B原子上的所有原子轨道间的重叠积分，等等。把每一个小密度矩阵DAA、DAB等对角化则有：第6页，课件共15页，创作于2023年2月于是得到一套中心在每一个原子的原子轨道。正交归一后的就叫自然原子轨道（Naturalatomicorbitals,NAO）。正交化的方法叫占据数加权对称正交化（Occupancy-weightedsymmetricorthogonalization,OWSO）。第7页，课件共15页，创作于2023年2月如果本征值ηk（占据数）大于1.999，相应的NAO就叫自然内层轨道（coreorbital，KA）。如果ηk介于1.900和1.999之间，相应的NAO就叫自然孤对轨道（lone-pairorbital,nA）。如果ηk是在1.0左右，相应的NAO就叫自然价键轨道（valenceorbital）。如果ηk接近于0，相应的NAO就叫自然Rydberg轨道。第8页，课件共15页，创作于2023年2月

NAO的占据数可由下式得到：布居数分析方法的最重要的结果是原子电荷。在NBO方法中，原子的电荷由下式给出：上式的加和是对原子上所有的自然原子轨道作加和。第9页，课件共15页，创作于2023年2月(三)自然杂化轨道（NHO）

和自然键轨道（NBO）自然键轨道分析方法使用化学家熟悉的概念，即化学键是由原子的杂化轨道组成的。在NBO方法中杂化轨道由对角化得到：式中，hA只由原子A上的原子轨道组成，而hB只由原子B上的原子轨道组成。η则是键轨道的占据数第10页，课件共15页，创作于2023年2月如果η大于1.90，相应的键轨道就叫自然成键轨道（bondorbital,σAB）。如果η接近于零，相应的键轨道就叫自然反键轨道（antibondorbital,σAB*）。正交归一后的hA就叫自然杂化轨道（naturalhybridorbital,NHO）。σAB总可以写成caha’+cbhb’，而σAB*则写成caha’-cbhb’。这样就得到了一套轨道（KA，hA，σAB，σAB*和Rydberg）,它们就叫自然键轨道（naturalbondorbital,NBO）。第11页，课件共15页，创作于2023年2月自然键轨道可以用来分析分子中的成键情况。比如从系数ca、cb可以直接看出成键的两个原子对成键的贡献大小。而从占据数（总是小于2）大小则可看出一个分子是否是理想的Lewis结构。第12页，课件共15页，创作于2023年2月(四)自然定域分子轨道（NLMO）把自然键轨道作为基函数而去对角化单电子密度矩阵D得到的一套轨道就叫自然定域分子轨道（NaturalLocalizedMolecularOrbital,NLMO）。NLMO是NBO的线性叠加：其中，λ反映了成键轨道和反键轨道之间重合的程度。第13页，课件共15页，创作于2023年2月根据微扰理论，由于成键（占据）轨道和反键（空）轨道叠加引起体系能量的降低值E(2)（也有用-ΔE(2)表示，称为二级微扰稳定化能）可由下式得到：其中，qi为给体轨道占据电子数，εi、εj分别是NBO的Fock对角元（轨道能），F(i,j)为NBO的Fock非对角元。ReedA.E.et.al.将这一轨道间的作用称之为donor-acceptor或chargetransfer电子转移相互作用模型，广而言之，可以称为路易斯酸碱“Lewisbase-Lewisacid”相互作用。第14页，课件共15页，创作于2023年2月运用