2019化学竞赛-结构化学-03双原子分子结构-山东大学(44-)课件

中学生化学奥林匹克竞赛(jìngsài)结构化学第三章双原子分子结构第一页，共45页。1分子结构(fēnzǐjiéɡòu)分子：物质中独立地、相对(xiāngduì)稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。第二页，共45页。2物质化学性质分子性质

分子结构

第三页，共45页。3原子间相互作用

化学键

离子Na++Cl-Fe+3(Cl-)6N-O中性分子He-He离子键配位键

共价键金属键H键范德华力第四页，共45页。4处理分子结构问题(wèntí)的

三个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(lǐlùn)(HO)HybridOrbit分子轨道理论(lǐlùn)(MO)MolecularOrbit配位场理论(lǐlùn)(LF)LigandField晶体场理论(lǐlùn)（CFT）CrystalFieldTheory第五页，共45页。5§3-1化学键概述(ɡàishù)（自学）化学键的定义(dìngyì)和类型键型的多样性第六页，共45页。6§3-2氢分子离子(H2+)的结构(jiégòu)和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在(cúnzài)，它是最简单的分子。与从最简单的氢原子开始原子的结构一样(yīyàng)，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。第七页，共45页。71.

H2+的SchrödingerEquationĤ=E

Ma≈1840Me------Born-Oppenheimerapproximation假设(jiǎshè)核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。H2+的坐标(zuòbiāo)图示ψ只反映电子运动(yùndòng)状态第八页，共45页。82.线性变分法求解(qiújiě)Schrödinger方程对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量(néngliàng)平均值，将大于或接近于体系基态的能量(néngliàng)E0：上式称为基态(jītài)变分公式第九页，共45页。9与E0的接近(jiējìn)程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的，计算出相应的一系列的<E>，其中最低的那个<E>就最接近(jiējìn)体系真实的E0了。第十页，共45页。10i为已知函数(hánshù)。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数(hánshù)是坐标与一些可调节量ci的函数(hánshù)。线性变分法将变分函数(hánshù)选择为一些已知函数(hánshù)的线性组合，即(3-3)(3-4)将(3-3)代入基态变分公式计算(jìsuàn)将得到：第十一页，共45页。11解此方程组，得到(dédào)一组ci和能量<E>i，将ci代回到(3-4)式，则→，<E>i即为i对应的能量。调节(tiáojié)Ci(3-4)式代表平均(píngjūn)能量<E>是一些可调节参数的函数。调节ci使<E>取极小，此时<E>就趋近于E0，变分函数也就接近体系的真实波函数。(3-4)第十二页，共45页。123．H2+的变分过程(guòchéng)①选变分函数:由极端(jíduān)情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果(rúguǒ)R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：第十三页，共45页。13H原子(yuánzǐ)基态波函数为：同样(tóngyàng)e仅属于核b时，则有：第十四页，共45页。14②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探(shìtàn)变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其是品优波函数:单值，连续，平方可积；取原子轨道的线性组合做为分子(fēnzǐ)轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits第十五页，共45页。15③解方程：由变分原理(yuánlǐ)*可去掉(qùdiào)，实函数＝*第十六页，共45页。16由于H2+的两个(liǎnɡɡè)核是等同的，a，b是归一化的，于是令：第十七页，共45页。17E取极值(jízhí)的条件:即：第十八页，共45页。18求极值(jízhí)，即为体系的能量E第十九页，共45页。19关于ca、cb的线性齐次方程组，得到(dédào)非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式

H2+的久期方程(fāngchéng)第二十页，共45页。20同核双原子(yuánzǐ)分子：第二十一页，共45页。21④代回原方程(fāngchéng)求系数ca，cb，将E1代入久期方程(fāngchéng)，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca′(a－b)归一化，得

--=++=)(221)(22121baabbaabSSyyyyyy第二十二页，共45页。22思路(sīlù)：选变分函数＝ca1+cb2变分求极值

解ca、cb的线性齐次方程组久期方程得到能量波函数第二十三页，共45页。23第二十四页，共45页。24用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程(fāngchéng)，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa4.讨论(tǎolùn)第二十五页，共45页。25①重叠(chóngdié)积分SSab=∫a*bd其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关,R=R0时:S＜1第二十六页，共45页。26最小的Sab一般(yībān)的Sab最大的Sab

Sab=∫a*bd所以，０≤Sab≤1。Sab的大小与两核的距离或ψa与ψb的重叠有关(yǒuguān)，顾名思义称为重叠积分。第二十七页，共45页。27当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道第二十八页，共45页。28②Haa库仑积分()

Haa=∫a*Ĥa

d=

EH：基态(jītài)H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能第二十九页，共45页。29J=(1+1/R)e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0≈EH讨论：库仑积分近似为H原子(yuánzǐ)基态的能量。库仑积分﹤0第三十页，共45页。30③Hab交换(jiāohuàn)积分()Hab=∫a*Ĥbd=

一般(yībān)：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴＜0第三十一页，共45页。31β=EH·Sab+Kβ与Sab有关(yǒuguān)，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S，J，K可由椭球坐标求得）第三十二页，共45页。32④分子轨道(guǐdào)能量所以(suǒyǐ)E1＜EH＜E2。E1为所求的近似基态能量。第三十三页，共45页。33（未经零点能校正(jiàozhèng)，校正(jiàozhèng)后为D0=255.48kJ/mol）图3-2H2+的能量(néngliàng)曲线(H+H+能量(néngliàng)为0)第三十四页，共45页。34a.曲线Ⅰ有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，E2→0，为不稳定(wěndìng)态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.

解离能De=E1=－1.76eV=－170.8kJ/mol=－0.0648a.u.EH=－13.6eV第三十五页，共45页。35能级(néngjí)相关图---分子轨道能级(néngjí)图

R=R0时，S<<1，

∴E1≈＋

E2≈－第三十六页，共45页。36第三十七页，共45页。37特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低和Pauli原理填入MO，d.积分起主要(zhǔyào)作用。

第三十八页，共45页。38

⑥波函数与电子云

第三十九页，共45页。39第四十页，共45页。4012=[1/(2+2S)](a2+b2+2ab)22=[1/(2－2S)](a2+b2-2ab)

H2+电子云分布图第四十一页，共45页。411是将分子两端原子外侧的电子，抽调(chōudiào)到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。第四十二页，共45页。42⑦共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.电子进入(jìnrù)成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。

第四十三页，共45页。43轨道的成键作用，实质(shízhì)上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，