hgyl~第九章-萃取解读课件

第九章萃取

Extraction化工原理陈玉琴7/26/20231§9－1概述

液-液萃取，又称溶剂萃取，简称萃取，在某些行业（如炼油工业）常称为抽提，是一种应用广泛、发展迅速的分离液体混合物的单元操作。一、萃取概念

萃取：利用液体混合物中各组分在某一溶剂中溶解度的差异,分离液-液混合物的单元操作。萃取至少涉及三个组分：原料液中的两个组分及溶剂。本章只讨论三元体系。7/26/20232

原料液：被分离的混合液。其中至少含有两个完全互溶的组分。

萃取剂（S）：用于分离原料液所选用的溶剂。溶质（A）：原料液中对S有较大溶解度的组分，是易溶组分。

原溶剂（B）：又称稀释剂，在S中完全不溶或部分溶解的组分，是难溶组分。三元体系的习惯表示方法：A-B-S，如：醋酸－水－苯，丙酮－氯仿－水等。7/26/20233

二、萃取操作的基本过程7/26/20234

如上图所示。萃取操作包括下面三个过程：

（1）混合过程:原料液和萃取剂在混和槽中充分接触，各组分发生了不同程度的相际转移，进行了质量传递，如溶质A通过相界面向溶剂中扩散。

（2）分层过程:

使混合液在分层器中，因密度不同而沉降分为两层，形成两相萃取相和萃余相。

萃取相E：以萃取剂S为主，并溶有较多的溶质A的一相；萃取相E脱除溶剂后得到萃取液E’；

萃余相R：以原溶剂B为主，还含有未被完全萃取的部分溶质A的一相。萃余相R脱除溶剂后得到萃余液R’。

（3）脱除溶剂过程：萃取相脱除溶剂得到萃取液，萃余相脱除溶剂得到萃余液。脱除溶剂操作常采用精馏操作。7/26/20235

三、萃取的应用对于一种液体混合物，是直接采用蒸馏还是采用萃取方法予以分离，取决于技术上的可行性和经济上的合理性。一般来说，在下述情况下采用萃取操作更为经济合理。（1）液体混合物中各组份的挥发能力差异很小，即其相对挥发度接近1,采用精馏操作不经济；（2）液体混合物蒸馏时形成恒沸物；（3）欲回收的物质为热敏性物料，或蒸馏时易分解、聚合或发生其他变化；

7/26/20236（4）液体混合物中溶质浓度很低，且为难挥发组份，利用精馏操作必须将大量的原溶剂汽化，能耗很大。如由稀醋酸水溶液制备无水醋酸就是一例（醋酸沸点118℃，水的沸点100℃）。

萃取操作在工业上得到广泛应用，在石油化学工业尤为突出。在制药工业、食品工业、湿法冶炼工业、核工业材料提取和环境保护治理污染中均起到重要作用。7/26/20237四、萃取的分类

1、按组分数目分：多元体系：原料液中有两个以上组分或溶剂为两种不互溶的溶剂

三元体系：原料液中含有两个组分，溶剂为单溶剂2、按有无化学反应分：物理萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应；化学萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分发生化学反应。本章只讨论三元体系的物理萃取7/26/20238五、萃取操作的特点①萃取剂与原料液只能部分互溶，完全不互溶为理想选择。②萃取是一个过渡性操作。③常温操作，适合于热敏性物系，节能优势明显。④三元甚至多元物系的相平衡关系更为复杂，可采用多种方法描述相平衡关系，其中三角形相图在萃取中应用比较普遍。7/26/20239§9－2三元体系的液—液平衡关系

液—液相平衡关系是萃取过程的热力学基础，它决定过程进行的方向、推动力大小和过程的极限。同时，相平衡关系是进行萃取过程计算和分析过程影响因素的基本依据之一。7/26/202310

本章以Ⅰ类物系为讨论重点。7/26/202311

§9－2－1三角形相图

三角形坐标可用来描述三元混合物的组成。三角形坐标可以是等边三角形，任意三角形，直角三角形。等腰直角三角形更为常用。溶液的组成通常用质量分率来表示,萃取相的组成用yi表示，萃余相的组成用xi来表示。7/26/2023127/26/2023137/26/2023141、顶点表示纯组分AB边上的E点：

xA=0.4，xB=0.6，xS=0;AS边上的K点：xA=0.7，xS=0.3，xB=0;BS边上的G点：xA=0，xS=0.7，xB=0.3。A点：纯溶质A：100％A；B点：纯原溶剂B：100％B；

S点：纯萃取剂S：100％S2、三条边上的各点代表两元混合物7/26/2023153、三角形内的各点代表不同组成的三元混合物

如图中的M点，组成确定方法：

确定B的浓度：过M点作B点对边AS的平行线，与BS边相交于G点，则线段SG就表示B的含量30％，即：xB=0.3；

确定S的浓度：过M点作S点对边AB的平行线，与AS边相交于K点，则线段AK就表示S的含量30％，即：xS=0.3。

确定A的浓度：过M点作A点对边BS的平行线，与AB边相交于E点，则线段BE就表示溶质A的含量为40％，即：xA

＝0.4；7/26/202316

三个组分的组成之和为1：xA+xB+xS=1

反之，已知三个组分的组成，即可在三角形相图中确定物系点。7/26/202317§9－2－2

三角形相图中的平衡关系

一、溶解度曲线

A-B-S三元体系：A与B完全互溶，A与S完全互溶，B与S部分互溶—Ⅰ类物系。7/26/202318

如下图所示。在三角形相图中，图中的曲线称为溶解度曲线。

溶解度曲线将混合物的整个组成范围（三角形区）划分成两个区域，溶解度曲线以内是两相区，以外是均相区，曲线上的任一点对应的物系都是均相物系。两相区是萃取过程的操作范围。7/26/202319

E0点：为原溶剂B溶入萃取剂S的均相点（S量多，B量少），其中含B量的多少，由线段SE0决定，含S量的多少由E0B决定。

R0点：为萃取剂S溶入原溶剂B的均相点（S量少，B量多），其中含B量的多少，由线段SR0决定，含S量的多少由R0B决定。B与S部分互溶的I类物系7/26/202320

位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相R相和E相，称为共轭相。

联结两共轭相组成的坐标点E点和R点的直线称为联结线。B与S部分互溶的I类物系7/26/202321

通常情况下联结线倾斜方向一致，但不平行。B与S完全不互溶的I类物系吡啶氯仿水7/26/202322

7/26/202323

二、辅助曲线和临界混溶点

借助辅助曲线，由已知的某一相（R或E相），可求取其共轭相的组成。1、辅助曲线的作法过已知的各R相对应的点Ri作底边BS的平行线RiCi，再过相应的联结线另一端E相对应点Ei作侧边AB的平行线RiCi，两线相交于Ci，连接这些交点构成一条平滑的曲线称为辅助线。一定温度下，测定物系的溶解度曲线，实验测出的联结线的条数（即共轭相对数）总是有限的，此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线。7/26/202324

2、临界混溶点各联结线越靠近溶解度曲线的顶部就越短，到最后一条，联结线无限短，成为一点，对应为K点，K点对应的状态相当于这一系统的临界状态，称为临界混溶点。

K点将溶解度曲线分为左右两支，左支上的任一点与右支上的某一点（通过辅助线作出）成平衡关系，连接成为联结线。7/26/202325K点为辅助曲线与溶解度曲线的交点，代表的平衡液相无共轭相，相当于该系统的临界状态，故称点K为临界混溶点。K点将溶解度曲线分为两部分即为左右两支：靠原溶剂B一侧的部分即左支为萃余相部分，靠溶剂S一侧的部分即右支为萃取相部分。

临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。7/26/202326通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专著中查得。7/26/202327

三、分配系数

三元混合物系相平衡关系的另一种表示方法，可用溶质组分在液－液两相的分配关系来描述。

在一定温度下，当三元混合液的两个液相达到相平衡时，溶质A在萃取相E和萃余相R中的浓度的比值称为溶质A的分配系数，用kA表示。溶质A的分配系数：

同理，对组分B也可写出相应的表达式：7/26/202328

物理意义：表达了某一组分在两个平衡的液相中的分配关系，

分配系数kA

越大，萃取分离效果越好。

分配系数的值与联结线的斜率有关。不同物系的分配系数不同。

同一物系，分配系数的值随温度而变，在温度一定的条件下，分配系数的值随A的浓度而变化。只有温度变化不大或恒温的情况下，分配系数的值可近似看作常数。7/26/202329kA值愈大，萃取分离的效果愈好。

kA值与联结线的斜率有关：

联结线的斜率＞0

kA＞1，yA＞xA

联结线的斜率为0

kA=1，yA=xA

联结线的斜率＜0

kA＜1，yA＜xA

7/26/202330四、分配曲线

将三角形相图中溶质A在萃余相R中组成xA和萃取相E中组成yA转换到直角坐标系中，获得一条表示液－液两相平衡时，溶质A的分配关系的曲线，称为分配曲线。

7/26/202331

KN

K点因为联结线无限短，R相于E相重合，所以yA=xA，则K点在对角线上。7/26/202332分配曲线的分析①曲线上的K点为临界混溶点。②分配曲线表达了萃取操作中互成平衡的两个液相E相和R相中溶质A的分配关系。所以可以利用分配曲线求得三角形相图中任一联结线。③若在分层区内yA均大于xA，即分配系数kA＞1，则分配曲线位于y=x直线的左上方，反之则位于y=x直线的右下方。如：在A与B及S均完全互溶，而B与S部分互溶的条件下，在分层区的浓度范围内，E相内溶质A的浓度yA都大于R相内溶质A的浓度xA，即yA>xA，亦即分配系数kA>1，所以分配曲线位于y=x线的左上方。7/26/202333

在A与B及S均完全互溶，而B与S部分互溶的条件下，在分层区的浓度范围内，E相内溶质A的浓度yA都大于R相内溶质A的浓度xA，即yA>

xA，亦即分配系数kA>1，所以分配曲线位于y=x线的左上方。分配曲线表达了萃取操作中互成平衡的两个液相E相和R相中溶质A的分配关系。所以可以利用分配曲线求得三角形相图中任一联结线。

7/26/202334五、温度对相平衡的影响

1、温度升高，一般情况下溶质在溶剂中的溶解度增大，两相区的面积减小，不利于萃取操作。7/26/202335

温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，两相区的面积减小。7/26/202336

2、温度变化还能引起溶解度曲线形状的明显变化，说明温度变化会物系类型的改变。

当温度T1低时，为Ⅱ类物系，温度升高到T2后变为Ⅰ类物系。7/26/202337

所以，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率以及两相区的面积，而且，还能引起物系类型的改变。7/26/202338六、杠杆规则7/26/202339

质量分别为Rkg的R相（其组成分别为xA、xB、xS

）和Ekg的E相（其组成分别为yA、yB、yS

）相混合，两者混合后形成新的混合液M。

M点称为R、E点的和点，R点和E点称为差点。混合液M的量与两液相R、E之间量的关系由杠杆规则确定。混合物M的量：M=R+E

混合物E的量：E=M-R

7/26/202340

（1）在三角形坐标ABS中，代表混合液总组成的M点与代表两液层组成的R、E点处于同一条直线上，即M点位于R、E点的连接线上；（2）R相和E相的量与线段ME及MR成正比例：

若于A、B二元原料液F中加入纯萃取剂S，则混合液总组成的坐标M点沿FS线而变，具体位置有杠杆规则确定：杠杆规则：7/26/202341§9－3萃取过程在三角形相图上的表示

单级萃取操作过程可在三角形相图上清晰地表示出来。相图中的溶解度曲线、联结线（有限的几条）以及辅助线都是已知的（根据文献获得或实验测定）。7/26/202342一、AB边上的F点

F点代表溶质A与原溶剂B构成的原料液。二、在原料液F中加入纯萃取剂S

变为三元体系。物系点将在直线FS上自F点逐渐向S点趋近。

MR点及之前和ME点及之后：均相物系，不能实现分层分离的目的。

萃取操作加入的S用量使点落在MR与

ME之间，才能达到分离的目的。M7/26/202343

假定S的用量使点落在两相区的M点：

M点既不在已知的联结线上，又不在已知的辅助线上。将M点对应的三元混合物搅拌均匀，静置分层，得到两个相，即萃取相E和萃余相R，两相组成必须作出过M点的联结线才能确定。

M点的确定需用试差法：溶解度曲线上左侧设一点R，过点R作水平线与辅助线相交于一点C，过C点做垂直线与溶解度曲线右侧交于一点E，连接RE，若M点在RE线上，则RE线即为过M点的联结线，对应的点R、E点即为R相和E相对应的组成。若三点不在一条直线上，则需要重新假设R点重复上述步骤，一直到三点一线为止。

7/26/202344K辅助曲线

R相和E相均含有萃取剂，如果把萃取剂脱除掉，将得到含有A和B的两元均相混合物，此时的物系点必然落在AB边上。

方法：分别延长SR及SE线，与AB边分别相交于R’点及E’点，则R’点及E’点就是R相和E相全部脱除萃取剂S后得到的含有A和B的两元均相混合物对应的点。7/26/202345显然，R’对应的两元混合液含溶质A低，是萃余相R脱除S后所得，称为萃余液；E’对应的两元混合液含溶质A高，是萃取相E脱除S后所得，称为萃取液。二者的数量关系可用杠杆规则来确定：单级萃取的效果取决于R’及E’的位置。7/26/202346

三、最大萃取液浓度的ymax’的确定

若要得到最大浓度的萃取液Emax’，则要从顶点S作溶解度曲线的切线，并延长与AB边相交于Emax’点，该点就表示在一定条件下，可能得到的最大浓度的萃取液Emax’

。Emax’7/26/202347

ymax’的大小与B与S的互溶度有关，互溶度越小，用于萃取操作的范围（两相区面积）越大，可得到的Emax’点越靠近A点，则ymax’的值越大，越有利于萃取。

由于温度越高，会使两相区的面积越小，不利于萃取，所以，萃取不宜在高温下进行，而温度过低，又会使液体粘度过大，界面张力增大，扩散系数减小，也不利于分层分离，所以，萃取操作温度应适当选择。7/26/202348

7/26/202349

B、S互溶度越小，分层区面积越大，可能得到的萃取液的最高浓度E′max越高。B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分离。

7/26/202350§9－4萃取剂的选择

萃取剂的性质直接影响萃取操作的经济性，因此选择适宜的萃取剂是萃取操作的关键。通常，萃取剂选择需考虑以下几个问题。

7/26/2023511、萃取剂的选择性

所选萃取剂应具有一定的选择性，即萃取剂对混合液中各组分的溶解能力具有一定的差异。萃取操作中萃取剂对溶质A的溶解度要大，对其他组分的溶解度要小。7/26/202352

1、萃取剂的选择性

所选萃取剂应具有一定的选择性，即萃取剂对混合液中各组分的溶解能力具有一定的差异。萃取操作中萃取剂对溶质A的溶解度要大，对其他组分的溶解度要小。这种选择性的大小或选择性的优劣通常用选择性系数来衡量。分配系数：7/26/202353

选择性系数和分配系数kA有关。在部分互溶、互成平衡的两相中，萃余相以B组分为主，萃取相以A组分为主，必有yA>xA，xB>yB，即kA>1，kB<1，选择性系数一定大于1。选择性系数越大，分离效果越好。若＝1，萃取后，溶质A和原溶剂B在萃取液和萃余液中的组成之比相等，且和原料液的比值相等，因此该萃取剂没有分离能力。如果接近于1，萃取操作的分离能力很差，此类萃取剂不宜选择用于萃取操作。

选择性系数类似于蒸馏过程的相对挥发度，反映了A、B组分溶解于萃取剂S的能力差异。对于萃取操作，越大，分离效果越好，应选择远大于1的萃取剂。7/26/202354

2、萃取剂与原溶剂的互溶度

萃取剂与原溶剂的互溶度越小，两相区面积越大，萃取操作的范围越大，对萃取越有利。对于B、S完全不溶的物系，选择性最好，对萃取操作最有利。

7/26/202355萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到萃取液。根据杠杆规则，萃取液组成点必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解度曲线的切线SEˊmax与AB边的交点Eˊmax，为萃取相脱除溶剂后可能得到的最大浓度的萃取液，以Eˊmax表示，其溶质组成设为yˊmax。

yˊmax与组分B、S的互溶度密切相关，互溶度越小，可能得到的yˊmax便越高，也就越有利于萃取分离，此结论与对选择性的分析相一致。由图可知，选择与组分B具有较小互溶度的萃取剂S1比S2更利于溶质A的分离。

7/26/2023563、萃取剂的可回收性与经济性

萃取过程中萃取剂的回收费用是整个操作的一项关键经济指标。因此有些萃取剂尽管其他性能良好，但由于较难回收而被弃用。

萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。

因此，采用蒸馏的方法回收萃取剂时，要求萃取剂S与原料液中的组分的相对挥