优秀毕业论文

优秀毕业论文四川农业大学本科毕业论文〔2022届〕题目：低分子有机酸去除猪粪中铜锌的效率研究学院：资源学院专业：土地资源管理学生姓名：学号：导师：职称：教授完成日期：2022年4月11日目录摘要(1)关键词(1)Abstract(1)Keywords(2)前言(2)1材料与方法(2)1.1实验材料(2)1.1.1猪粪样品(2)1.1.2浸提剂(3)1.2实验设计(3)1.2.1有机酸浓度试验(3)1.2.2反响时间试验(3)1.2.3有机酸溶液pH值试验(3)1.2.4固液比试验(3)1.2.5浸提后猪粪的基本化学性质(3)1.3分析方法(4)1.3.1样品的分析测定(4)1.3.2分析质量控制(4)1.3.3数据分析(4)2结果与讨论(5)2.1不同有机酸的Cu和Zn去除率(5)2.2浸提时间对Cu和Zn去除率的影响(6)2.3pH对Cu和Zn去除率的影响(7)2.4固液比对Cu和Zn去除率的影响(7)2.5浸提早后猪粪基本化学性质的变化(8)3结论(9)参考文献(9)致谢(11)低分子有机酸去除猪粪中铜锌的效率研究土地资源管理专业导师：摘要：为探究低分子有机酸对猪粪中重金属的去除效果，本文通过振荡浸提法研究了柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸在不同浓度、时间、pH和固液比条件下对猪粪中Cu和Zn的去除效果。结果表明，猪粪中Cu、Zn的去除率均随有机酸浓度的增加呈线性上升趋势；随反响时间的延长呈倒数上升趋势；在pH为2.00时分别高达41.89%和68.14%，而后随pH增加而迅速降低；在固液比为1:10时较高。此外，猪粪经有机酸浸提后呈酸性，且其P、K含量显著降低，N含量无显著变化，有机质含量相对略微增加。由此，低分子有机酸是一种能有效修复Cu、Zn污染猪粪的潜力材料。关键词：低分子有机酸;猪粪重金属;去除率RemovalofCopperandZincfromSwineManureUsingLow-Molecular-WeightOrganicAcidsAbstract:Itisnecessarytoremoveheavymetalsfromswinemanurebeforeitcanbesafelyusedtofertilizefarmland.Thisstudywasconductedtoinvestigatetheeffectsofconcentration,contacttime,pHandsolid-liquidratioofcitric,tartaric,oxalicandmalicacidsontheCuandZnremovalefficienciesfromswinemanurethroughchemicalleachingexperiments.TheresultsindicatedthattheCuandZnremovalefficienciesincreasedlinearlywhentheconcentrationoforganicacidsincreased.Moreover,thekineticstestsdemonstratedthatCuandZnremovalefficienciesincreasedreciprocallywiththeprolongationofcontacttime.Inaddition,theperformanceoftheextractionofheavymetalsbyorganicacidsdecreasedwithraisingpH,whichyieldedgreatremovalefficienciesofCu(41.89%)andZn(68.14%)atpHof2.00,respectively.Withthesolid-liquidratioof1:10,themetalsachievedrelativelyhighremovalefficiencies.Afterextractionwithorganicacids,theswinemanureturnedtobeacidic,anditsTPandTKcontentdecreased,buttherewasnoremarkablechangeinTNcontentwhiletheorganicmattercontenthadaslightrise.Therefore,ourstudysuggestedthatlow-molecular-weightorganicacidscouldbepromisingagentstoremoveCuandZnfromswinemanure.Keywords:low-molecular-weightorganicacid;swinemanure;heavymetal;removal前言我国是世界上最大的生猪养殖国，猪粪年排放量达1.75亿吨[1]，其有效利用处径之一是作为有机肥还田[2]。然而，由于饲料中普遍添加铜(Cu)、锌(Zn)等微量元素，猪粪中Cu、Zn的超标现象日益突出[3-4]。其长期施用导致农田重金属累积，因此猪粪的农用遭到制约[4]。Leclerc等指出，由于粪肥的施用，Cu、Zn等成为全球(十分是东南亚等地区)主要的重金属污染奉献者，威胁着农田生态环境安全[4]。Wu等研究则表明，同为饲料添加剂的Cu、Zn在我国东部农田中累积，且二者呈显著的相关性[5]。因而，猪粪中过量Cu和Zn的阻控是其肥料化利用的关键环节。有学者指出，猪粪中重金属的防控应从畜禽饲料添加剂上进行源头控制[6]，但也有人直接对猪粪中重金属进行钝化或去除处理[1,7]。花生壳炭和腐植酸对猪粪堆肥中Cu、Zn的钝化效果分别可达65.79%和64.94%[8]。然而，钝化技术仅改变了重金属的形态，仍存在潜在的生态环境风险[9]。因而，研究猪粪中铜锌的去除技术具有重要的现实意义。现有的重金属去除技术多用于污染土壤和污泥的修复。其中，化学浸提法是一种快速有效且易于推广的重金属去除技术[10-11]。该法应用的关键是选取高效且无二次污染的浸提剂[11]。现阶段的化学浸提剂中，人工螯合剂具有生物毒性且不易降解，因此易产生二次污染[12]；生物外表活性剂活性高、可降解，但尚需扩展来源[13]；盐酸对猪粪中Cu、Zn的去除率分别可达58.71%和81.85%[14]，但其强酸性易造成粪样养分淋失及pH降低；易降解且无二次污染的低分子有机酸，是一种极具应用前景的浸提剂[15]。然而，鲜见其用于去除猪粪中Cu和Zn的研究报道。本研究拟采用振荡浸提法讨论不同浓度、浸提时间、pH值、固液比等条件下柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸等4种低分子有机酸对猪粪中Cu和Zn的去除效果，以期为猪粪中重金属去除工艺提供参考根据。1材料与方法1.1实验材料1.1.1猪粪样品供试猪粪取自四川省成都市某畜禽养殖场，置于阴凉通风处自然风干，磨碎后过2mm孔径尼龙筛，混匀备用。测得供试猪粪铜和锌的全量分别为547.53mg·kg-1和1301.86mg·kg-1，并测定其余基本化学性质。1.1.2浸提剂(1)不同浓度的有机酸溶液：分别称取不同量的柠檬酸、苹果酸、草酸和酒石酸于100mL小烧杯中，并参加80mL水搅拌溶解，转移定容至100mL。(2)不同pH的有机酸溶液：分别称取一定量的柠檬酸、苹果酸、草酸和酒石酸于100mL小烧杯中，并参加80mL水搅拌溶解，用稀释后的HNO3或NaOH分别调节pH至2.00、4.00和7.00，并转移定容至100mL，得到浓度均为0.20mol·L-1、pH不同的有机酸溶液。柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸均为分析纯、产自成都科龙化工试剂厂，研究用水为蒸馏水。1.2实验设计1.2.1有机酸浓度试验称取2.00g猪粪样品于100mL塑料瓶中，分别参加20.00mL浓度为0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00mol·L-1的柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸溶液，在25°C、200r·min-1的条件下恒温振荡60min。随后取浸提液用0.45μm微孔滤膜过滤，用原子吸收火焰分光光度计(AAS，ThermoSolaarM6，ThermoFisherScienti?cLtd，USA)测定滤液中Cu、Zn含量。每个处理重复3次。1.2.2反响时间试验称取2.00g猪粪样品于100mL塑料瓶中，分别参加0.20mol·L-1的有机酸溶液20.00mL，同时以水溶液作为空白对照。随后在25°C、200r·min-1条件下分别恒温振荡10、20、30、60、120、240和360min，其余步骤同1.2.1。1.2.3有机酸溶液pH值试验称取2.00g猪粪样品于100mL塑料瓶中，分别参加pH值分别2.00、4.00和7.00的有机酸20.00mL，其浓度均为0.20mol·L-1。以水溶液作为对照，其余步骤同1.2.1。1.2.4固液比试验称取2.00g猪粪样品于100mL塑料瓶中，参加m(粪):V(液)分别设置为1:5、1:7.5、1:10、1:15和1:20，浓度为0.20mol·L-1的有机酸溶液。以水溶液为空白对照，其余步骤同1.2.1。1.2.5浸提后猪粪的基本化学性质分别称取5.00g猪粪样品于100mL的塑料瓶中，分别参加50mL浓度为0.20mol·L-1的柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸溶液，在室温和200r·min-1条件下振荡240min，用0.45μm微孔滤膜过滤，采集粪渣并自然风干，测定其基本化学性质。每个处理重复3次。1.3分析方法1.3.1样品的分析测定参照有机肥料标准(NY525-2021)中的分析方法，猪粪pH值用酸度计法测定；有机质含量用重铬酸钾容量法测定；全氮(TN)、全磷(TP)和全钾(TK)含量用H2SO4-H2O2消煮后，分别采用凯氏定氮仪SKD-100、紫外可见分光光度计UV-1800和火焰光度计FP650测定[16]。猪粪中Cu和Zn的全量经HNO3-HClO4消煮后用原子吸收火焰分光光度计(AAS，ThermoSolaarM6，ThermoFisherScienti?cLtd，USA)测定[17]。1.3.2分析质量控制重金属测量经过中，通过设置平行样和加标回收方法进行分析质量控制，所加标准物质为土壤成分分析标准物质(GBW07405)。各元素加标回收率分别为：Cu95.21%~101.52%，Zn96.43%~102.68%。1.3.3数据分析(1)浸出液中铜和锌含量(mg·kg-1)的计算公式：式中：M为浸出液中铜和锌含量，mg·kg-1，即从猪粪中去除的金属量；C为原子吸收分光光度计测得的铜和锌含量，mg·L-1；V为浸出液的体积，mL；D为样品的稀释倍数；m为浸提猪粪的质量，g。(2)浸提剂对猪粪铜、锌的去除率计算公式：式中：R为铜和锌的去除率；M为浸出液中铜和锌含量，mg·kg-1；为猪粪中铜和锌的全量，mg·kg-1。所有数据均采用SPSS19.0统计软件进行分析。用单因素方差法对不同的有机酸溶液在不同浓度、时间、pH和固液比条件下的铜和锌去除率数据进行最小显著差数法(LSD)检验，其差异显著性水平为0.05，用不同小写字母表示。在动力学分析中，采用指数函数、对数函数、线性方程和倒数方程等多种简单方程对实验结果进行拟合，通过相关系数(R2)和P值来评价拟合度，进而挑选出最优关系模型。用Origin9.0软件进行图形绘制。2结果与讨论2.1不同有机酸的Cu和Zn去除率水溶液对猪粪中Cu、Zn的去除率仅为5.89%和0.62%；而在有机酸浸提下，Cu和Zn的去除率则随其浓度的增加呈线性上升趋势(图1和表1)。其中，Cu的去除率在0.05~1.00mol·L-1保持显著上升(P其余三者均为二元羧酸，前者具有更多羧基官能团与重金属离子络合，因此具有更高的Cu、Zn提取效率[18]。此外，本研究结果表明，有机酸对Zn去除效果明显优于Cu。这与Gheju等[20]研究结果类似。2.2浸提时间对Cu和Zn去除率的影响有机酸对猪粪中Cu、Zn去除率均高于对照(图2)，且随着浸提时间延长呈倒数上升趋势(表1)。其中，Cu去除率在0~20min内显著上升(P0.05)。Cu、Zn两种重金属的去除率均随时间的变化呈现出先快后慢的上升趋势。这表明有机酸浸提猪粪中Cu、Zn的经过需要一定的反响时间到达平衡。早期猪粪中活性较高的Cu、Zn通过离子交换以及络合反响等迅速溶解进入溶液[21]，因此二者的去除率快速增加(图2)；随后则随反响时间延长，二者的去除率仅缓慢增加。这与生物沥浸去除猪粪中重金属的研究结果类似，其去除率在反响初期快速上升，在后期则不再随时间延长显著增加，表明高效率的重金属去除并不需要过长的反响时间[7]。2.3pH对Cu和Zn去除率的影响pH是影响重金属去除的重要因素之一[22]。为了讨论有机酸溶液的初始pH对猪粪中重金属去除的影响，本研究设置了2.00、4.00和7.00共3个pH梯度，有机酸浓度均为0.2图2不同浸提时间下有机酸对猪粪中Cu和Zn去除的影响Figure2EffectofcontacttimesontheremovalefficienciesofCuandZnfromtheswinemanuremol·L-1，反响时间为60min，固液比为1:10。Cu、Zn去除率的变化如图3所示。随着有机酸溶液pH增加，猪粪中Cu、Zn的去除率呈下降趋势。当pH值为2.00时，有机酸对Cu、Zn的去除率最高，分别可达41.89%和68.14%。在本研究中，酸性条件下Cu、Zn的去除率分别为中性条件下的1.66~2.33倍和6.74~26.52倍(图3)，表明有机酸对猪粪中重金属的去除率明显受pH值的影响。这是由于酸性条件下H+与Cu2+、Zn2+竞争猪粪外表的吸附位点[23]，此时重金属难以被猪粪吸附固定。此外，猪粪外表因质子化作用而带正电荷，其对金属离子的吸附作用随之减弱[23-24]。2.4固液比对Cu和Zn去除率的影响固液比是低分子有机酸去除猪粪中重金属的重要试验参数之一。本研究结果表明，固液比为1:5时，四种有机酸对Cu的去除与对照差异不大；而柠檬酸、苹果酸与酒石酸对Zn的去除率则分别为49.13%、27.55%和14.30%(图4)。随后当固液比增加，Cu、Zn去除率均显著增加(P2.5浸提早后猪粪基本化学性质的变化猪粪pH及有机质、TN、TP和TK含量的变化能够反映有机酸浸提对猪粪化学性质的影响。原始猪粪中有机质含量为639.00g·kg-1，且TN、TP和TK含量分别为11.63g·kg-1、21.53g·kg-1和12.93g·kg-1，具有较好的肥效(表2)。四种有机酸浸提均会降低猪粪pH，且猪粪中P、K含量显著减少(P0.05)，且其有机质含量相对原始猪粪略微增加。同时，有机酸浸提后猪粪中Cu、Zn等主要重金属含量得以降低。因而，有机酸浸提后的猪粪仍可作为有机肥而愈加安全地农用。表2浸提早后猪粪基本化学性质变化Table2Chemicalcharacteristicsofthetestedswinemanurebeforeandafterleaching处理pH有机质/g·kg-1TN/g·kg-1TP/g·kg-1TK/g·kg-1原始猪粪8.28639.00±30.19c11.63±0.14a21.53±1.06a12.93±0.46a水溶液9.67615.02±32.84c11.64±0.08a21.52±1.20a8.97±0.12b柠檬酸3.73706.58±9.28a10.08±0.16b8.97±0.71c5.43±0.31d苹果酸3.94716.82±18.65a12.71±0.14a9.03±0.72c6.23±0.31c酒石酸4.54692.35±20.77ab12.27±0.35a10.87±1.01b5.50±0.35d草酸3.73659.11±24.75bc11.40±1.79ab9.39±0.45bc4.97±0.12d图4不同固液比下有机酸对猪粪中Cu和Zn去除的影响Figure4Effectofsolid-liquidratiosontheremovalefficienciesofCuandZnfromtheswinemanure3结论柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸均能有效去除猪粪中Cu和Zn。其中，草酸对Cu去除效果最好，其次为柠檬酸；柠檬酸和酒石酸的Zn去除率显著高于其余二者。当采用柠檬酸作为浸提剂时，猪粪中Cu、Zn去除率最高分别可达46.89%和82.35%。低分子有机酸对猪粪中Cu和Zn的去除率受浓度、时间、pH和固液比等因素的影响。在25°C、200r·min-1的恒温振荡条件下，随着有机酸浓度升高，反响时间延长，pH和固液比增加，猪粪中Cu、Zn的去除率增加，且Zn的去除效果优于Cu。综合考虑Cu、Zn去除量和浸提成本等因素，可采用柠檬酸的浸提条件分别为浓度0.20mol·L-1、反响时间240min和固液比1:10。经有机酸浸提去除重金属后，猪粪pH降低且P、K含量显著减少，但其N含量无显著损失，且有机质含量相对略微增加，可安全农用。参考文献[1]WangQ,WangZ,AwasthiMK,etal.Evaluationofmedicalstoneamendmentforthereductionofnitrogenlossandbioavailabilityofheavymetalsduringpigmanurecomposting[J].BioresourceTechnology,2021,220:297-304.[2]DavidC