物理化学2010秋冬课件第11大节

作业：7，8，9，10，12，13，14；A.

8.14阅读:

A.

6.2

6.3

8.2

8.3§5－4

气体的化学势(Chemical

potential

of

gases)§5－4

气体的化学势(Chemical

potential

of

gases)*

θ

pmB

=

mB

+

RT

ln

pθ*

θB

Bppθ=

m

+

RT

lnmθ

pBmB

=

mB

+

RT

ln

pθBθBBpθpm

=

m

+

RT

ln一、理想气体的化学势纯理想气体B(T,p)理想气体混合物(T,p,xB,xC,…)二、实际气体的化学势对纯实际气体：θB

Bpθpm*

=

m

+

RT

ln不适用问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子g*

θB

Bpθgpm=

m

+

RT

lnB*

θBfpθ=

m

+

RT

lnm令

gp

=

f，

气体的逸度fugacityB*

θBRT

ln

f

pθ=

m

+mf：气体的逸度，Pa纯理想气体B(T，pq)，假想态mB：qpθRT

ln

f：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，pq)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整

齐化一，且与理想气体的形式相同。三、气体的逸度和逸度系数(Fugacity

and

fugacity

coefficient)1.

逸度和逸度系数的意义：f

=

gppg

=

f校正压力fugacity

coefficient(fugacity

factor,

f

)(1)对理想气体：不需要校正，g=1or

f

=

porlim

f

=

ppfi

0lim

g

=

1pfi

0(3)对标准状态：gq

=

1，f

q

=

pq

=

101325

Pa(4)g=g(T,p,本性)：对同一种气体，g=g(T,p)，g不是气体的特性参数，而与状态有关。(2)对实际气体：g≠1，反映气体在热力学上对理想气体的偏离程度2.

逸度(逸度系数)的计算主要方法

解析法：利用状态方程图解法：实验对比状态法：查图表(1)

解析法：B

(g,

T,

p)

f

=

?=Vm,BT

pθ¶p

¶ln

f=

RT

B

T

¶p

¶m*

θB

B

f

pθ=

m

+

RT

lnm*p等T下：RTpf11f

f

pd

ln

=

V

dpm,Bθpp=1V

dpRT

lnm,Bff1or∴欲求B(T,p)时的f，需知：①B(T,p1)时的f1：若不知，则选p1→0，f1＝0做旁义积分②状态方程Vm,B

=f(T,p)：若不知，则做实验Vm,B

～

p，作图求积分(作图法)(2)对比状态法：理论和实践均表明，处于相同对比状态的各种气体，具有相同的g，即g=g(Tr,pr)Newton图g用法：B

(g,

T,

p)

g

=

?查TcTc

fi

Tr

=

T

=

apc

fi

pr

=

p

=

bpc在Tr

=a的等对比温度线上，横坐标为b，查出纵坐标g值。(3)求算f的意义：①解决了实际气体比较化学势的问题②解决了实际气体各种过程的计算：2He

(T,

p

)例如：理想气体

He

(T,

p1)

等T

膨胀DG

=

nRT

ln

p2p1若p1和p2很大(实际气体)，则DG

=

G2

-

G1

=

nm2

-

nm1

=

n(m2

-

m1

)=

nRT

ln

f2f2f1思考：如何求DS，

DS

=

nR

ln

f1？BθBBpθfm

=

m

+

RT

ln混合气体的逸度及其估算Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作pfi

0θB①fB

=gB

pB校正分压，lim

gB

=1②

mq：纯B(理想气体，T，p

)pθRT

ln

fB

:B

BfB

=

f

*xfB的估算：混合气体

T，p，xB，…fB

＝？纯BT，pfB*Lewis－Randall规则§5－5

Raoult定律和理想溶液(Raoult’s

law

and

ideal

solution)§5－5

Raoult定律和理想溶液(Raoult’s

law

and

ideal

solution)一、Raoult定律蒸气压是液体的重要强度性质（强度性质）v纯液体：p*

=f

(T

,p)主要决定于T溶液：

pv

=

f

(T

,

p,

xB,)

主要决定于T和组成pv～组成关系如何？1887年在实验基础上A

ApA

=

p*

x①pA：溶液中溶剂的蒸气分压AAp

*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压，

p

*

(T，p)②适用条件：稀薄溶液中的溶剂ABxB

→

1稀薄溶液无统一标准稀薄溶液中A的微观模型：③解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。pAApAp**pA

=

pA

xAA

ApA

=

p*

x二、理想溶液及其化学势理想溶液(Ideal

solution)定义：任意组分在全部浓度范围内 都严格服从Raoult定律。*pA

=

pA

xA*pB

=

pB

xBp

=

p*

xA

A

A(0

<

xA

<

1)(1

>

xB

>

0)p

=

p*

xB

B

B微观特征：fA-A

=

fB-B

=

fA-BslnT，p，xB，…2.

理想溶液的化学势：对任意组分B,

mB

＝

？设

sln

g则BθB

B

Bpm

(sln)

=

m

(g)

=

m

+

RT

lnθpθp*

x=

mB

+

RTln

B

Bθpθ

p*

=

mB

+

RTln

B

+

RT

ln

xBB*

)BB+

RT

ln

x=

m

g,T

,

pBB=

m*

(l,T

,

p)+

RT

ln

xpθ

(理想气体)(理想溶液)(1)B

BBm

(sln)=

m*

(l,T

,

p)+

RT

ln

x(1)选B(l，T，pq)为标准状态，其化学势为mBqB(l，T，pq)

B(l，T，p)DmBppθVm,BdpB

B

mB*

θΔ

m

=

m

(

l,T,

p)

-

m

=Δ

G

=pdpθ

m,BBBm*

(l,T

,

p)=

mθ

+

p

V∴(2)(2)代入(1)：ppV

dpθ

m,BBBBm

=

mθ

+

RT

ln

x

+①条件：理想溶液中的任意组分②θBmpq：纯B(l，T，p

)，f(T)RT

ln

xB：f(T，xB)，意义pθ

Vm,Bdp

：f(T，p)，意义mB

：f(T，p，xB)xB

↑

mB↑Bmθ

+

RT

ln

xBθ=

mB

T

,

p

,

xB

)+ppV

dpθ

m,BθBmB=

m*

(l,T

,

p)pppV

dpθ

m,BBBBm

=

mθ

+

RTln

x

+③

一般情况下

pθ

Vm,Bdp

值很小，与

RT

ln

xB相比可忽略三、理想溶液的通性(Namely,mixingproperties

of

ideal

solutions)在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液A

(l)T，p，nAB

(l)T，p，nB理想溶液T，p，xA等T，p，混合1.无热效应：Δmix

H

=

0Δmix

H

=

H2

-

H1=

(nA

HA

+

nBH

B

)-

nA

Hm,A

+

nBHm,B=

nA

HA

-

Hm,A

+

nB

H

B

-

Hm,B

(1)理想溶液的混合性质+

nB

H

B

-

Hm,BΔmix

H

=

nA

HA

-

Hm,A(1)ppV

dpθ

m,AA

AAm

=

mθ

+

RT

ln

x

+AAAm

=

m*

(l,T

,

p)+

RT

ln

xAA

p,

xA¶T

¶R

ln

x+

A

A

¶T

T

p,

x=

A

¶T

T

p,

x

¶

m*

¶

m2=

-

A

+

0-T

2H

*THA*m,AHA

=

HHA

=HA

即同理：HB

=

Hm,B代入(1)：Δmix

H

=02.

无体积效应：ΔmixV

=

0ΔmixV

=

=

nA

VA

-Vm,A

)+

nB

VB

-Vm,B

)(2)ppV

dpθ

m,AA

AAm

=

mθ

+

RT

ln

x

+AAAT

,

x¶p

¶RT

ln

x

+

A

¶p

T

,

x=

A

A

¶p

T

,

x

¶mθ

¶mAθ

m,ApT

,

xdp

¶p

¶

p+

VVA

=

0

+

0

+Vm,A同理：VB

=

Vm,B代入(2)：

ΔmixV

=

03.

熵增加ΔmixS

=

-R(nA

ln

xA

+

nB

ln

xB

)4. Gibbs函数减少ΔmixG

=

RT

(nA

ln

xA

+

nB

ln

xB

)§5－6

Henry定律和理想稀薄溶液(Henry’s

l