物理化学章化学动力学

物理化学章化学动力学2023/7/25物理化学第1页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学§1化学动力学的任务与概况一、化学动力学的任务化学热力学研究（战略问题——可能性）：化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学动力学研究（战术问题——可行性）：化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素

H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)

2NO2(g)====N2O4(g)

第2页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学当＜0时，动力学研究有意义。当＞0时，动力学研究无意义。热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。二、化学动力学的发展概况质量作用定律阿仑尼乌斯公式碰撞理论过渡状态理论分子反应动态学宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。第3页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。3.分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。速率涉及时间：年飞秒飞秒化学浓度涉及空间：线性分形非线性第4页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学三、基本术语1.反应速率“速度”——矢量，“速率”——标量，习惯上以作用物浓度表示以产物浓度表示通式严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt）对恒容反应：第5页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学

对反应aA+fF→xX+yY而言：或：＞02.元反应构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应；即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反应或复杂反应。第6页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学3.反应机理（历程）一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理（历程）。4.反应速率方程

r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定温度，则r=f（cA，cB，...…，cN）——反应速率方程总（包）反应：H2+I2→2HI①I2→2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI第7页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学（1）质量作用定律——元反应速率方程在一定温度下，r

∝(c作用物)n，

aA+fF→xX+yYk：反应速率常数kB

：反应速率常数第8页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学反应：H2+I2===2HI①I2→

2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI第9页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学（2）复杂反应速率方程aA+fF→xX+yY▲幂函数形式：▲非幂函数形式：许多反应则：反应速率只与作用物浓度有关第10页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学5.

反应级数与反应分子数▲

反应级数体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反应速率的影响程度，……。通常指总反应级数，即n=α+β+γ+δ

n：整数、分数、正数、负数或不能确定。元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都可能。P359第11页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学①H2+I2

—→

2HI

反应总级数为2级，为正整数②H2+Cl2

—→

2HCl

反应总级数为1.5级，为分数③H2+Br2

—→

2HBr

反应速率方程为

非幂函数形式，反应级数无法确定第12页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学▲

反应分子数元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反应，双分子反应，三分子反应

对元反应而言，反应分子数=反应级数；对复杂反应无反应分子数可言。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。第13页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学6.反应速率常数

k温度、介质、催化剂、器壁性质、…...单位与反应级数、浓度单位有关，表7-1；[例1]某反应的速率方程为：r=k(cA)m

，cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().

(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，

注意：r的单位是mol·dm-3·s-1第14页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学[例2]某气相反应在400K时的kp=10-3(kPa)-1·s-1，则同温下kc=？解：反应为几级？pV=nRTpV=(n/V)RT=cRT确定p与c的关系第15页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学§2动力学方程式一、n

级反应动力学方程有反应：aA+eE+fF→产物设产物浓度对速率无影响，则：tc产物作用物c=f(t)非线性，动力学特征包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数速率方程积分式非幂函数速率方程数值解第16页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学1.纯n级反应若，则★

n=1或当时，特征：①k1与浓度单位无关，单位：(时间)-1；②lncB与t呈线性关系，斜率=νBk1；③t1/2与νBk1有关，与cB,0无关。第17页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学★

n=2如元反应：A→产物ln(cA,0/cA)tlncAt1级反应A物浓度与时间关系示意图第18页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1

1/cB与t呈线性关系，斜率=-νBk2

；

t1/2与cB,0有关，成反比1/cAt2级反应A物浓度与时间关系示意图如元反应2A

—→产物k2第19页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学★

n=n（2）混n级反应若，则令如元反应A+F→产物，若cA,0=cF,0，化为纯2

级：第20页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学若cA,0≠cF,0，则为混2

级，特征：①k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1(与纯2级一样)；

②ln(cA/cF)与t呈线性关系(与纯2级不同)；③A和F无统一的半衰期(与纯2级不同)。第21页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学二、反应实例1.零级反应

纯0级：r=k0，cB–cB,0=k0νBt，

即，反应可在有限时间内完成：如多相催化反应为纯0级反应：2N2O—→2N2+O2

Pt丝又如气相催化反应为混0级反应：CO+0.5O2

——→CO2Pt催化剂第22页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学2.一级反应多见于如下类型反应：

热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。如乙酸乙脂的水解反应：第23页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学3.二级反应

最多，常考。纯2级，混2级都有。如教材P365~P367的两道例题中1,3-丁二烯在气相中的二聚反应就为纯2级，而乙酸乙脂的皂化反应就为混2级。4.三级反应为数不多，特别是三级元反应。5.分数级数反应级负级数反应有这一类级数特征的反应一定不是元反应！第24页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学三、反应级数的确定1.尝试法：cB~t

→动力学方程→kn

常数否？2.图解法：cB~t

→依动力学方程关系→线性？如作lncB~t图或作cB1-n

~t图。3.半衰期法：当n≠1时，t1/2=K0(cB,0)1-n▲lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得n。第25页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学tcBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i▲第26页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学微分法设：r=kn(cB)n，则lgr=lgkn+nlgcBtcBc0,1(dcB/dt)t→0多采用t=0时的数据计算：lgrt→0=lgkn+nlgcB,0有一系列rt→0~cB,0数据，作lgrt→0~lgcB,0图。第27页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学5.

孤立法■先使cE>>cA，cF>>cA，则，先确定α；再使

cA>>cE，cF>>cE或cA>>cF，cE>>cF，则或就可确定β或γ，n=α+β+γ■按计量比例改变反应物浓度第28页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学例：有反应2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓

100℃设实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）：编号10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62同理，由r1/r3可得：，所以，第29页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学§3典型复杂反应动力学分析元反应→复杂反应，由元反应→纯可逆反应、纯平行反应和纯连串反应三类典型复杂反应；稳态（近似）法，平衡（近似）法一、可逆反应（对峙反应）正、逆反应级数可能不同，设：

aA+fFxX+yYk+k-平衡时，r+=r-

，则第30页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学1.一级可逆反应：正、逆反应均为一级A

F，如分子内重排or异构化反应k1k-1平衡时：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0－cA，cA,0=cA,e+cF,e，k1cA－k-1cF=(k1+k-1)(

cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1+k-1)——表观速率常数第31页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学积分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可见：ln(cA－cA,e)与t呈线性关系，由斜率(–k)和平衡常数Kc→k1和k-1；(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)时，t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e第32页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学若k1>>k-1，即Kc>>1，则cA,e→0，故r≈k1cA显然r=-(d△cA/dt)——趋向平衡的速率趋向平衡的过程称为弛豫过程；k称为弛豫速率常数，特记为kR；kR-1称为弛豫时间。扰动平衡，测kR，可求出k1和k-1。注意教材中的积分结果所得动力学方程:第33页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学2.二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级★1-2型：AX+Y如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：A+FX+YCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2第34页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，t时刻，cX=cY=z，平衡时，cX,e=cY,e=ze积分得:可逆反应特征:经过足够长的时间，反应达到平衡，r+=r-

，

作用物和产物浓度趋向定值；(2)Kc=k正/k逆第35页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学

二、速控步骤与平衡近似法▲若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率(最慢)决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤如实验得到反应2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反应为复杂反应。设反应历程为：①NO2+F2→NO2F+F（慢）②F+NO2→NO2F（快）k1k2所以，元反应①为速控步骤第36页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学▲若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应：

H++HNO2+C6H5NH2——→C6H5NH2++2H2O

实验测得速率方程为：Br—(催化)

设反应历程为：①H++HNO2H2NO2+

(快速平衡)

②H2NO2++Br-

→ONBr+H2O(慢)③ONBr+C6H5NH2→C6H5NH2++H2O+Br-(快)k1k-1k2k3第37页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学步骤②为速控步，而步骤①快速达到平衡，则近似认为与实验所得方程对比得：故可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，是采用平衡近似法的特点。第38页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学三、平行反应1.一级平行反应AXYZk1k2k3第39页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学产物浓度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3，结合式就可求出k1、k2和k3。特点：①，②，③，④P374~P375①总反应速率是各分支反应的反应速率之和。意味着：作用物的总消耗速率取决于速率最快的分支反应的反应速率；②若各分支反应的级数相同，则总反应速率方程是各分支反应的速率方程之和，且总反应表观速率常数为各分支反应的速率常数之和；第40页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学③若各产物的初始浓度为零，则反应任意瞬间各产物的浓度之比等于各分支反应速率常数之比；④主、副反应可以通过反应条件的控制来调节。如甲苯的卤化反应：30~50℃，FeCl3催化剂：甲苯（C6H5CH3）主反应是苯环上的取代反应；120~130℃，光激发：甲苯（C6H5CH3）主反应是甲基上的取代反应。第41页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学四、单向连串反应（连续反应）

A—→B—→Pk1k2如反应：设：cA,0=cA+cB+cP积分得：第42页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学特点：⑴中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；＜0，cA(t)为单减函数;＞0，符号不定，cB(t)为非单值函数；cP(t)为单增函数；第43页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学见教材P376图7-6，tm和cB,m的值与k2/k1关系较大。ctcA-t曲线cP-t曲线cB-t曲线cB,mtm连串反应中反应物浓度与时间的关系曲线第44页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学⑵单向连串反应速率由速控步(最慢)速率决定。若k2>>k1，则cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此时A→B为速控步:r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，则B→P为速控步:r=k2cA,0exp(-k2t)因为k1很大，所以，cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1时,反应物浓度与时间的关系示意图在短时间内，A完全转化为B。第45页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学五、链反应与稳态近似法链反应：光、热、辐射等引发后自动进行的反应三个基本步骤：①链的引发：稳定分子→自由基（能量高）——含未成对电子的粒子②链的传递：自由基+稳定分子→新自由基+新稳定分子③链的终止：自由基+自由基→稳定分子（能量低）第46页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学直链反应与稳态近似法日光H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)实验测得HCl(g)的生成速率为设反应机理为：

（1）（2）（3）（4）引发：Cl2(g)—→Cl·+Cl·光子k1Cl·+H2(g)—→HCl(g)+H·H·+Cl2(g)—→HCl(g)+Cl·························传递：k2k3终止：Cl·+Cl·+M—→Cl2(g)+Mk4第47页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学稳态近似自由基的生成速率与消耗速率近似相等，浓度近似为零。第48页，课件共53页，创作于2023年2月2023/7/25物理化学