物理化学电子课件第七章电化学基础

物理化学第七章电化学基础

目录第一节电化学的基本概念第二节电解质溶液第三节可逆电池及原电池热力学第四节电极电势第五节不可逆电极过程第六节电化学的基本应用第一节电化学的基本概念一、电解池与原电池上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。电解池中发生的总的化学反应称为电解反应，此处为

2HCl(l)H2(g)+Cl2(g)第一节电化学的基本概念一、电解池与原电池在盛有HCl水溶液的容器中插入两个铂电极，并使氢气和氯气分别冲击到一个铂电极上，外电路以导线与负载相连，这样就构成了一个原电池，如图7－1（b）所示。在该电池中，有自发反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(l)发生，称为电池反应。第一节电化学的基本概念二、法拉第电解定律1833年,英国科学家法拉第(Faraday)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律——电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比，简称为法拉第定律，其数学表达式为:第一节

电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳极和阴极移动，同时在相应的两个电极界面上发生氧化或还原作用。这种在电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象称为电迁移。电迁移是电解质溶液导电的必要条件。即第一节电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数第一节电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数

2.离子的迁移数把离子所运载的电流与总电流之比称为该离子的离子迁移数，用t表示，t是量纲为一的量。第一节电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数由式（7－5)知，离子迁移数主要取决于溶液中阴、阳离子的运动速度。离子在电场中迁移的速率除了与离子的本性(如离子半径、水化程度和所带电荷等)以及溶剂的性质(如黏度等)有关以外，还正比于电场的电位梯度dE／dl。阳、阴离子的迁移速率可分别表示如下：第一节电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数

3.离子迁移数的测量离子迁移数t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf)法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装置如图7－3所示。第一节电化学的基本概念三、离子的电迁移和迁移数实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁移，即式（7－7）中的正负号根据电极反应是增加还是减少该离子在溶液中的量以及该离子是迁入还是迁出来确定。第二节

电解质溶液一、电导和电导率1.电导导体导电能力的大小常用电阻来表示，某一导体的电阻越大，则该导体的导电能力越弱。为了应用方便，人们将电阻的倒数定义为电导，用G表示，即第二节电解质溶液一、电导和电导率图7－4所示为几种电解质溶液的电导率与浓度的关系。第二节电解质溶液二、摩尔电导率因为电解质溶液的电导率与浓度有关，因此不能用电导率来比较不同浓度、不同类型的电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。第二节电解质溶液三、电导的测定电导是电阻的倒数，因此测量电解质溶液的电导实际上是测量其电阻。测量溶液的电阻可利用惠斯通电桥，如图7－5所示。第二节电解质溶液三、电导的测定在图7－5中，E为具有一定频率的交流电源，AB为均匀的滑线电阻，并联的一个可变电容器K用以抵消电导池电容。R1为电阻箱电阻，Rx为待测电阻，R3、R4分别为AC、CB段的电阻，G为检零器。测定时，接通电源，选择一定的电阻R1，移动接触点C，直至CD间的电流为零，电桥达到平衡，R1/Rx＝R3/R4，故电导第二节电解质溶液

表7－225℃时几种浓度KCl水溶液的电导率第二节电解质溶液四、摩尔电导率与浓度的关系

科尔劳施(Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：第二节电解质溶液对弱电解质，如CH3COOH，Λm随溶液浓度降低增加很快，但增加的原因不同于强电解质。因为弱电解质的解离度α随溶液的稀释而增加;浓度越低，可导电的离子越多，也就使得Λm迅速增加。第二节电解质溶液五、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施发现，在无限稀释的电解质溶液中，电解质全部电离，离子彼此独立运动，互不影响；无限稀释电解质溶液的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和，此即科尔劳施离子独立运动定律。第二节电解质溶液第二节电解质溶液六、电导测定的应用电导测定在生产及科学研究中有很广泛的应用。1.计算弱电解质的解离度及解离平衡常数第二节电解质溶液六、电导测定的应用则其平衡常数可表示为:第二节电解质溶液六、电导测定的应用

2.计算难溶盐的溶解度难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率

κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故第二节电解质溶液3.水质的检验在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量甚至变为废品。4.电导滴定利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法称为电导滴定。分析化学中用容量滴定法测定溶液中某物质的浓度时，常用指示剂的变色指示滴定终点。若将滴定与电导测定相结合，将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。在滴定过程中，离子浓度不断变化，体系的电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点即可确定滴定终点。第二节电解质溶液七、电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式在原电池和电解池中使用的电解质溶液通常都具有较高的浓度，表现出较大的非理想性，故在有关热力学的计算中就不能使用浓度，而应使用活度。1.平均离子活度和平均离子活度因子第二节电解质溶液第二节电解质溶液第二节电解质溶液第二节电解质溶液2.离子强度在稀溶液中，电解质的浓度和价型是影响γ±的主要因素。离子强度I正是为反映这两个因素的综合影响而提出的，其定义为:即溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度。第二节电解质溶液

3.德拜-休克尔极限公式在此模型的基础上，德拜休克尔推导出了稀溶液中的单个离子活度因子

γi及离子的平均活度因子γ±的计算公式：第二节电解质溶液第三节可逆电池及原电池热力学一、可逆电池（1）充电、放电反应必须可逆，即化学可逆和物质可逆，要求两个电极在充电时的电极反应必须是放电时的逆反应。（2）反应要在无限接近电化学平衡条件下进行，即可逆电池的能量转移必须是热力学可逆的，要求电池必须在电流趋于无限小（即I0）的状态下工作。放电时对外所做的电功和充电时消耗的电功大小相等，保证当系统恢复原状时环境也能复原，不留下任何变

化的痕迹。（3）电池中进行的其他过程也必须可逆。简单地说，严格的可逆电池不能是有液体接界电势（常简称液接电势）的双液电池（正、负极分别置于不同电解质溶液中的电池），而必须是单液电池（正、负极置于相同电解质溶液中的电池）。因为双液电池的两种液体界面间可能产生不可逆的液体接界电势，尽管使用盐桥可基本消除，但它并非严格意义上的可逆电池。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。第三节可逆电池及原电池热力学第三节可逆电池及原电池热力学另外，若电路中电流I0时，电池和环境都没有留下变化的痕迹，即符合条件（2）。丹尼尔电池是双液电池，所以严格地讲其应为不可逆电池，若忽略液体接界处的不可逆性，则可将其看成是可逆电池。第三节可逆电池及原电池热力学二、原电池的表示方法为书写方便，原电池常用图式来表示，IUPAC规定原电池图式应按如下规定书写：第三节可逆电池及原电池热力学三、可逆电池电动势的测定其原理是用一个方向相反、数值相同的电动势抵消待测电池的电动势，使电路中无电流通过，如图7－9所示。第三节可逆电池及原电池热力学实验室中常用的标准电池是韦斯顿标准电池，如图7－10所示第三节可逆电池及原电池热力学四、可逆电池的热力学

1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关系在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故第三节可逆电池及原电池热力学2.可逆电池的电动势E与电池反应的ΔrSm、ΔrHm及可逆热效应Qr的关系第三节可逆电池及原电池热力学第三节可逆电池及原电池热力学第三节可逆电池及原电池热力学五、电池电动势产生的机理1.金属与金属界面电势差一种金属与另一种金属接触时，由于电子从金属表面逸出时，克服表面势垒所做的功不同，相互逸出的电子数不等，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势，一般不予考虑。2.电极电势——电极与溶液界面电势差将金属插入水中，由于金属离子在金属中和在水中的化学势不等，金属离子将在金属和水两相间转移，若离子在金属相的化学势大于在水相的化学势，则金属离子向水中转移，而将电子留在金属上，使金属表面带负电，这将吸引阳离子在金属表面聚集，并形成双电层。双电层分为两层，一层是紧密层，一层是扩散层，紧密层的厚度约为10-10m，扩散层的厚度与溶液的浓度、温度以及金属表面的电荷有关，约为10-10~10-6m。第三节可逆电池及原电池热力学3.溶液与溶液界面电势差在两种含有不同溶质溶液的界面上，或在溶质相同但浓度不同的溶液界面上，由于离子的扩散速度不同，存在着微小的电势差，称为液体接界电势，其大小一般不超过0.03V。第四节电极电势一、电极电势的概念到目前为止，还没有办法来准确测量单个电极的电极电势的绝对值，但在实际应用中可以选定一个电极作为标准来确定出其相对值。目前国际上采用标准氢电极作为比较标准。国际上规定标准氢电极的电极电势为零，即：第四节电极电势第四节电极电势二、电极的分类按电极上氧化态、还原态物质种类和状态的不同，可将电极分为下面几类。1.第一类电极这类电极是将某种金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该金属离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。第四节电极电势二、电极的分类2.第二类电极第二类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。第四节电极电势二、电极的分类甘汞电极的电极电势在温度恒定下只与氯离子的活度有关，按KCl溶液浓度的不同，常用的甘汞电极有三种，如表7－5所示。电化学中，第二类电极较易制备且使用方便，电位稳、可逆性强，比第一类电极稳定性好。第四节电极电势3.第三类电极第三类电极中的惰性电极，除了金属铂（或金）外，还有玻璃碳、碳纤维、炭黑以及半导体氧化物等，只要电极材料既可传输电子，又在所应用的电势范围内不发生反应即可。4.醌氢醌电极下面补充介绍一种对氢离子可逆的氧化还原电极——醌氢醌电极。醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌，即：第四节电极电势三、电池电动势的计算

1.由电极电势计算电池的电动势由电极电势计算电池的电动势时要先写出电极反应和电池反应，然后从附录八中查出两个电极的标准电极电势，根据电极反应可由能斯特方程（7－42）分别计算出电极电势E左、E右，再由式（7－32）计算出电池的电动势E。需要注意的是，不管电池的正、负极实际上发生的是氧化反应还是还原反应，在计算时一律采用还原电极电势。

2.由总电池反应计算电池的电动势由总电池反应计算电池的电动势时要先写出电极反应和电池反应，从附录八中查出两个电极的标准电极电势，并按式（7－41）计算出电池的标准电动势，然后按电池的能斯特方程式（7－38）计算电池的电动势。第五节不可逆电极过程一、电极的极化当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电极电势；随着电极上电流密度的增加，电极电势就会偏离平衡电极电势。电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化，此时的电极电势称为不可逆电极电势或极化电极电势。

1.电极极化的种类根据极化产生的原因，可简单地将极化分为两类，即浓差极化和电化学极化。第五节不可逆电极过程一、电极的极化2.超电势因为极化使阳极电势变高，阴极电势变低，故阴、阳极上超电势分别为第五节不可逆电极过程二、不可逆情况下的电解池和原电池1.分解电压第五节不可逆电极过程二、不可逆情况下的电解池和原电池

当外加电压稍大于理论分解电压时，电解似乎就能进行，但上述反应实际的分解电压为1.69V。实际上，由于极化作用，分解电压总是大于反电动势。电解池实际外加电压V(外加)应是理论分解电压E(理,分)、阴极超电势、阳极超电势及由内电阻引起的电压降IR（常忽略）之和，即第五节不可逆电极过程二、不可逆情况下的电解池和原电池2.不可逆情况下原电池电动势和电解池的外加电压第五节不可逆电极过程三、电解的实际应用

1.金属的共沉积及其分离对一个含有多种电解质的溶液进行电解时，电解反应是怎样进行的呢？很显然，哪一个电解质的分解电压小，哪一个物质首先发生反应，这是一个总的原则。具体到某一个电极上，阴极上离子被还原的次序应该是按照各离子极化电极电势从大到小的次序进行，阳极上离子被氧化的次序是按照各离子极化电极电势从小到大的次序进行。第五节不可逆电极过程三、电解的实际应用

2.电解的应用电解的应用很广，可简单概括为以下几个方面。（1）许多强氧化剂是利用电解的方法制备的，如氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等的制备。（2）电冶金，如Na、Li的生产，由于Na、Li的活泼性，电解质一般不能为水溶液，采用熔融的氯化物NaCl、LiCl，在500℃~700℃进行；还有有色金属及稀有金属的冶炼和精炼。（3）电镀，是指绝大部分机械部件、电子工业中的各种电器零件表面镀上很薄的金属膜，用于装饰、防腐、增加抗磨能力及便于焊接等。（4）电解加工，用电解液冲刷被加工的部件（阳极）和加工刀具（阴极），通电时，工件金属按刀具模样随刀具吃进溶解下来，这样刀具不易磨损，对于韧性特强的金属作异型加工时最为有利。第六节电化学的基本应用一、化学电池的设计与应用1.氧化还原反应氧化还原反应在设计成电池时，被氧化的物质作为阳极，写在左边；被还原的物质作为阴极，写在右边。2.中和反应此类反应前后元素的化合价不发生变化，从表面看来为酸碱中和反应：反应的始末态氢元素和氧元素都没发生变化，但要使其在电池中进行，必须使电极上发生氧化还原反应。先写出较容易的阴极反应：第六节电化学的基本应用一、化学电池的设计与应用3.沉淀反应此类反应从表面看来为沉淀反应，反应前后元素价态无变化，例如：因为有难溶盐AgI生成，所以有第二类电极I-

|AgI(s)|Ag，阳极反应为:总反应减去阳极反应可得阴极反应为第六节电化学的基本应用

4.扩散过程——浓差电池浓差电池是利用阴、阳极上反应物的浓度（或气