第九章洗涤作用1课件

第九章洗涤作用洗涤定义：将浸在某种介质(一般为水)中的固体表面的污垢去除的过程称为洗涤。洗涤剂作用：减弱污垢与固体表面的粘附作用洗涤作用：

在洗涤剂的作用下施以机械力搅动，借助于介质（水）的冲力将污垢与固体表面分离而悬浮于介质中，最后将污垢冲洗干净。2023/7/23§9.1洗涤作用的简介9.1.1污垢

1.液体污垢皮脂、动植物油、矿物油。(原油、燃料油、润滑油、煤焦油等)。液体污垢在洗涤过程被清除的难易程度，取决于洗涤液存在时液体污垢与基物的接触角，接触角越大越易清除。

2.固体污垢尘埃、粘土、砂、铁锈、灰、碳黑。这些颗粒表面有时带正电、有时带负电。固体污垢通常以vander

Waals力粘附在基物表面。

混合污垢2023/7/239.1.2污垢的粘附1.机械力结合

主要表现为固体尘土的粘附现象。机械力较弱，这种污垢几乎可用单纯的搅动和振动力将其除去。污垢粒子＜0.1μm，难去除。夹在纤维中间和凹处的污垢有时也较难去除。2.静电力结合表9.1纤维在水中的带电纤维/mv纤维/mv羊毛-48棉-38醋酸酯纤维-36丝-1炭黑、氧化铁等固体污垢的粒子在一定条件下带正电荷，因此，带有负电荷的纤维表现出极强的静电引力。2023/7/23图9-1氧离子的桥梁作用另外，水中含有的多价阳离子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等在带负电的纤维和带负电的污垢粒子之间，可以形成所谓多价阳离子桥。如图9.1所示。

有时，多价阳离子桥可能成为纤维上附着污垢的主要原因。2023/7/233.化学力结合

通过化学吸附产生化学结合力与固体表面的粘附。例如金属表面的锈就是通过化学键粘附于金属表面。4.分子间力粘附分子间范德华力(包括氢键)

例：油污在各种非极性高分子材料上的粘附，油污的疏水基通过范德华力吸附于高分子材料的表面上。污垢与表面一般无氢键形成，但若形成时，则污斑难以去除。例：天然纤维织品如：棉、麻和丝织品与血渍的粘附，棉麻织物中的纤维上有大量羟基存在，丝织物的主要成分是蛋白质，含有大量的多肽，血渍可以通过氢键与织物粘附，这是很难除去的。2023/7/23

不同性质的表面与不同性质的污垢，有不同的粘附强度。

水为介质时，非极性污垢（炭黑、石油等），比极性污垢(如粘土、粉尘、脂肪等)不容易洗涤；对于非极性污垢，疏水表面(如聚脂、聚丙烯)比亲水表面(如棉花、玻璃)更不容易去除；对于极性污垢，亲水表面比疏水表面更不易洗涤。从纯粹机械作用考虑，固体污垢在纤维性物品表面上，较光滑表面上易粘附，固体污垢质点越小则越不易去除。5.油性结合

在塑料制品上的油性污垢，具有把污垢和塑料本身粘附在一起的作用，这种粘附作用可认为是油性结合。污垢形成一种固溶体而渗透到非极性纤维（如聚酯纤维）内部，使污垢不易洗涤，是一种重要的粘附形式。

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图9-2洗涤基本过程9.1.3洗涤过程2023/7/23洗涤作用的基本过程

1.洗涤剂对油污及纤维表面吸附作用

洗涤剂分子或离子在污垢及纤维的界面上定向吸附。2.污垢的润湿和渗透

由于洗涤剂的定向吸附和表面张力的降低，使污垢在纤维上润湿并在两者间渗透，减弱污垢在纤维上的附着力。3.污垢的脱落

洗涤剂提高了纤维和污垢的负性电荷（阴离子表面活性剂），使其产生静电排斥，在机械作用下，促使污垢脱落。4.污垢的乳化分散

形成稳定的分散体系，污垢能够进入洗涤剂的胶团中，从而发生增溶。2023/7/23一是降低污垢与物体表面的结合力，具有使污垢脱离物体表面的能力；二是具有防止污垢再沉积的能力。

洗涤剂的作用Mcbain对肥皂洗涤机理提出污垢反应式

洗涤过程是一个可逆过程，分散和悬浮于介质中的污垢可能从介质中重新沉积于固体表面（使被洗物变脏），为污垢在物体表面的再沉积。干洗2023/7/239.1.4洗涤剂的作用1.改善水对洗涤物表面的润湿性纤维材料临界润湿表面张力（γc，达因/厘米）接触角（θ，度）聚四氟乙烯18，16108，124聚丙烯2990聚乙烯31，3294，92聚苯乙烯33，30，3691，90聚酯43，42.581尼龙664670聚丙烯腈4448纤维素（再生）440～32，33表9-2

一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角润湿2023/7/232.增强污垢的分散和悬浮能力

洗涤剂具有乳化能力能将从物品表面脱落下来的液体油污乳化成小油滴而分散悬浮于水中。阴离子型洗涤剂—使油水界面带电阻止油珠的并聚；水相中的固体污垢表面带电，产生静电斥力提高了分散稳定性非离子型洗涤剂—较长的水化聚氧乙烯链产生空间位阻使得油污和固体污垢分散稳定于水中。2023/7/239.2液体污垢的去除

液体油污的去除是通过卷缩机理实现的，即洗涤液优先润湿固体表面，而使油污卷缩起来。洗涤作用第一步，是洗涤液(介质加洗涤剂)润湿物表面在一般条件下，表面活性剂水溶液的表面张力可以低于一般纤维材料的临界表面张力(即可以铺展)，纤维的润湿在洗涤过程中不是什么严重问题。另外，粗糙表面比光滑表面更易润湿，所以，洗涤液对纤维表面的润湿更不会发生困难。铺展的油膜存于表面2023/7/23卷缩机理图9-3a表面上的油膜；b．c在有表面活性剂存在时卷缩成油珠

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由此可看出，两种液体在固体表面上的粘附张力是油污液体被洗涤液从固体表面卷缩成油珠的重要参数。可推导出：2023/7/23图9-4a表面上的油膜，水溶液接触角θθ＝0，或不存在，油污卷缩成球状，则油污将被彻底洗去。此条件可用下式表示：2023/7/23图9-5油滴（θ>900）图9-6较大油滴（θ<900）油污去除的程度决定于接触角θ：

许多研究证明，降低油/水界面张力和增加油与固体表面的接触角对洗涤作用有良好的促进作用2023/7/239.3固体污垢的去除9.3.1固体污垢的去除机理图9-7污垢粒子P从固体表面S到洗涤液L的分段去除与液体污垢去除机理不同，因粘附性质不同复杂范德华力2023/7/23I段:固体污垢P直接粘附于固体表面S的状态。

式中：

WSP为固体与固体污垢间得粘附能；

为固体的表面能；

为固体污垢的表面能；

为固体与固体污垢间的表面能。固体污垢去除机理可依据兰格的分段去污过程表示2023/7/23II段:洗涤液L在固体表面S与固体污垢P的固固界面SP上的铺展

SW/S＞0，则洗涤液能在污垢点及被洗物表面铺展，也能浸湿。2023/7/23

洗涤液在固体表面S和固体污垢P间固-固界面中存在的微缝隙(即毛细管)中的渗透过程附加压力：

当ΔP＞0，洗涤剂就可渗入固体污垢P和固体表面S的固-固界面中的微缝隙中。若接触角θL=0，洗涤液就能在其固-固界面上铺展形成一层水膜，使固体污垢脱离固体表面进入洗涤液中，实际上此时固-固界面的铺展系数SL/P/S>0。2023/7/239.3.2固体污垢分段去除过程中体系的能量图9-8污垢粒子的势能范德华相吸能博恩相斥能双电层相斥能固体污垢粘附于固体表面的状态过渡状态的最大能垒固体污垢完全脱离的状态为防止再附着Vmax应该尽量高，若Vmax/Vmax+Vmin大，则污垢易脱离，且可阻止再附着，对洗涤有利2023/7/239.3.3表面活性剂在固体污垢去除中的作用

图9-9表面活性剂在固体污垢去除中的润湿作用Ⅱ段—固固界面的铺展溶有表面活性剂的洗涤液渗入微缝中，表面活性剂以疏水基吸附于固体和固体污垢表面，亲水基渗入洗涤液中，形成单分子膜。

若洗涤液为水，γ大，θL较大，不利于渗透，加入水溶性表面活性剂，γ减小，θL减小，附加压力增大有利于渗透。2023/7/239.4洗涤作用的影响因素1.被洗织物和污垢的性质，以及污垢与织物之间的结合状态2.洗涤液的组成（洗涤剂溶液的性质）1）表面活性剂的性质和浓度；2）助洗剂的性质和浓度；3）洗涤液中由被洗织物带入的悬浮物质(如泥土等)

的性质和浓度；4）洗涤液的pH值；5）洗涤液的组成和性质在洗涤过程中发生的变化.—各种污垢以不同形式（悬浮、乳化、增溶）进入洗涤液中，洗涤剂成分被织物、污垢等吸附，洗涤液中的组分与污垢发生化学反应等。2023/7/234.污垢、被洗物和洗涤液之间的相对数量等。

3.洗涤过程的物理和机械条件。

如：洗涤温度、洗涤时间、洗涤方式等。

5.洗涤温度6.污垢质点大小污垢质点越大，越容易从表面除去。小于0.1μm的指点很难出去。固体污垢必须加以机械作用除去，因为固体的污垢质点不是流体，由于污垢与被洗物表面粘附，洗涤液很难发生渗透作用，故须机械作用帮助洗涤液渗透，从而减弱表面与污垢间的结合力，使污垢易脱离提高洗涤温度一般来说对去污是有利的。

未洗涤的衣物，忌用开水浸泡，因为衣物污垢中含有一些由于人体新陈代谢而积聚的蛋白质，这种污垢遇到高温后会发生蛋白质的变性作用，而变性蛋白质污垢很难除去，如长期下去，可使衣物发黄发暗，遇潮还易发霉。冷水洗涤的去污效果较差，但过高的洗涤温度可能会由于临界胶束浓度的提高，以及污垢与纤维间粘合的增加而影响洗涤效果。2023/7/23图9-10液流中表面上不同大小质点受力的情况

越靠近固体表面，液流的速度愈小，在固体表面处，液体流量为零，而离开表面的距离(d)越大，则流速(u)越大。因此大的质点不仅因截面积大而承受较大的冲击力，而且因离表面较远处的液流速度高，冲击力更大一些，而容易洗掉。2023/7/239.4.1表面张力大多数优良的洗涤剂溶液均具有较低的表面张力与界面张力。在洗涤过程中，表面活性剂能使洗涤液也具有较低的表面张力，洗涤液的润湿性能好。

在液体油污的去除过程中，较低的表面张力和界面张力有利于油污的乳化、加溶等作用，因而有利于洗涤。在固体污垢的去除过程中，具有低的表面张力和界面张力的洗涤液能更好的深入固体污垢于固体的固-固界面中，有利于洗涤液在固-固界面的铺展，使固体污垢容易去除。阳离子表面活性剂虽有较低的表面张力，表面活性也较好，但在多数情况下易吸附于固体表面，使固体表面疏水，不易润湿，易粘附油污，有反洗涤作用，故不宜作洗涤剂组分。2023/7/239.4.2吸附作用

表面活性剂在污垢和被洗物表面吸附，对洗涤作用有重要影响,使表面或界面的各种性质均发生变化。对液体污垢的洗涤作用可产生有利的影响:洗涤液优先润湿固体表面,导致界面张力降低，使油污“卷缩”，从而有利于油污的清洗，也有利于形成分散度较大的乳状液；同时所形成的界面膜强度较大，形成的乳状液稳定性较高，不易再沉积。表面活性剂在固体污垢质点上的吸附比较复杂，它与质点表面的性质和表面活性剂的类型、结构有密切关系。2023/7/231.阴离子表面活性剂图9-11炭黑在表面活性剂溶液中的电泳性质【14】1－C14H29SO3Na；2－C14H29O(C2H4)OH；3－C14H29N(CH3)3Cl2023/7/23污垢质点在水中带正电荷，如硫酸钡质点。图9-12C12H25SO4Na对BaSO4固体污垢去除的过程2023/7/232.阳离子表面活性剂（不适合作洗涤剂）

一般固体在水中带负电，阳离子表面活性剂的吸附会使污垢质点与被洗物表面的表面电势降低或消除，不利于洗涤，甚至其洗涤作用比纯水的还要差，即“反洗涤”作用。此外，阳离子表面活性剂在固体表面的吸附，可能会使固体表面变得疏水，而不利于润湿，不利于洗涤。吸附了阳离子表面活性剂的固体表面更易吸引污垢质点和油污，不利于抗污垢再沉积作用。若将污垢质点重新带正电荷，须耗费大量的价格高的阳离子表面活性剂。第二层吸附是物理吸附，浓度低时，易脱附。因此，阳离子表面活性剂。2023/7/233.非离子表面活性剂

非离子表面活性剂在各种不同纤维上的吸附情况也有不同。

a.非极性纤维(如聚丙烯纤维)上的吸附,通过碳氢链间疏水作用，疏水基朝向纤维表面，亲水基朝向水中，有利于纤维的润湿，有利于洗涤。b.亲水性强的纤维（如棉纤维）上的吸附，亲水基上的醚键氧原子与棉纤维表面的羟基形成氢键，疏水基朝向水中，表面变得疏水，不利于洗涤。

非离子表面活性剂本身不带电，不受固体表面的电性影响。以聚氧乙烯链作为亲水基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链可通过醚键与水分子形成氢键，因而聚氧乙烯周围易形成一层溶剂化的水膜，空间障碍较大，有利于防止污垢质点再沉积。2023/7/234.两性离子表面活性剂

非极性强的固体表面可通过范德华力以疏水基吸附于非极性固体的表面，以亲水的阴离子头和季铵阳离子头伸进水相，使非极性疏水表面变为亲水表面。

无论污垢固体的表面带何种电荷它都能吸附于其表面上，而不会产生聚沉现象。2023/7/23从表面活性剂的类型来看阴离子表面活性剂的洗涤性能较全面，性能最好；非离子表面活性剂次之；而阳离子型表面活性剂不宜用作洗涤剂。2023/7/239.4.3加溶作用表面活性剂胶团对油污的增溶作用是自被洗物表面去除少量的液体油污的最重要的机理。不溶于水的物质，因其性质各异而加溶于胶团的不同部位，形成透明、稳定的溶液。胶团对于油污的增溶作用，实际上是将油污溶解于洗涤液中，从而使油污不可能再沉积，这将大大提高洗涤效果。但是，除油污通过增溶作用的机理与事实不相符。胶团的加溶作用并不是去污的主要因素，而表面活性才是影响洗涤的主要因素。

油污的加溶过程是经“卷缩”机理脱离表面，形成悬浮的油滴，然后再加溶于胶团中。即加溶作用发生在油污卷缩之后。浓度大于cmc浓度在cmc以下2023/7/23注：非离子表面活性剂作洗涤剂时，cmc很低，洗涤过程中油污去除程度在cmc以上时随表面活性剂浓度增加，油污去除程度增加，这表明，加溶作用在洗涤过程中是重要的影响因素；在局部集中使用较大量的洗涤剂时(如在衣物上抹肥皂，或在某一部位洒上干的洗衣粉搓洗，以及用香皂洗脸、洗手)，加溶作用可能成为洗涤油污的主要因素。总之，通常的洗涤过程中使用cmc较大的阴离子表面活性剂作洗涤剂时，表面活性剂胶团的加溶作用往往不是影响液体油污去除的主要因素。当使用临界胶团浓度较小的非离子表面活性剂作洗涤剂时，加溶作用可能是影响液体油污去除的重要因素。2023/7/23

具有高表面活性的表面活性剂，可以最大限度地降低油/水界面张力，只要很小的机械功(略作搅动)即可乳化。在降低界面张力的同时，发生界面吸附，有利于乳状液的稳定，油污质点不再沉积于固体表面。因此，最好选用阴离子表面活性剂做洗涤剂，由于界面吸附作用使界面带电，有助于通过电性斥力阻止油污液体再吸附于固体表面。油污质点的乳化和分散不足以有效完成洗涤过程，洗涤过程必须着眼于降低污垢和被洗物之间的结合力。乳化和加溶仅在防止污垢再沉积方面起作用。9.4.4乳化作用2023/7/239.4.5液晶形成机理

水合后的表面活性剂在洗涤过程中能渗入脂肪醇类极性油污内，形成三组分液晶，从而使油污很容易被洗涤液溶解而除去。形成的这种液晶是粘度相当大的透明物体，为了顺利除去油污，应施以一定的机械力。

表面活性剂与极性油污形成的液晶可看作低共熔物，其低共荣点远低于洗涤温度。2023/7/239.4.7化学反应去污机理

粘附在衣服上的脂肪酸类油污在碱性洗涤液中能发生皂化反应，生成水溶性脂肪酸盐，从衣服上脱落下来溶入洗涤液而被除去，并且还可乳化、增溶、形成液晶等作用从衣服上带走与脂肪酸共存的其他油性油污。9.4.6结晶聚合体破坏机理

粘附在衣服上的烃和甘油形成结晶集合体，它不能与表面活性剂水溶液形成液晶，但表面活性剂水溶液可渗入这种结晶集合体内，使结晶破坏，导致污垢分散而除去。2023/7/239.4.8泡沫作用

洗涤作用与泡沫作用没有直接关系，但在某些场合下，泡沫还是有助于去除油污的。例：手洗餐具时，洗涤液的泡沫可把洗下来的油滴携带走；擦洗地毯时，地毯香波的泡沫有助于带走尘土等固体粒子样的污垢。泡沫有时可以作为洗涤液是否有效的—个标志。

因为脂肪性油污对洗涤液的起泡力有抑制作用，当脂肪性油污过多而洗涤剂的加入量不够时，洗涤液就不会生成泡袜，并使原有的泡沫消失，这标志洗涤液中的洗涤剂量不够，应添加或另外配制洗涤液。2023/7/239.4.9表面活性剂疏水基链长图9-13烷基硫酸钠的洗涤曲线（55℃）

一般，碳氢链愈长者，洗涤性能愈好。链过长者，溶解度度变差，洗涤性能也降低。2023/7/23图9-14钠皂的洗涤曲线(38℃)图9-15钠皂的洗涤曲线(55℃)

为达到良好的洗涤作用，表面活性剂亲水基与亲油基应达到适当的平衡。作洗涤剂的表面活性剂，HLB值在13～15为宜。2023/7/239.4.10洗涤剂的浓度浓度过低，将影响洗涤过程中织物的润湿，污垢的取代、分散和乳化增溶，从而降低洗涤效果。但洗涤剂的浓度也不是越高越好，因为过高的浓度不但造成浪费，而且洗涤效果还不