芳烃转化过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛主编课件

第4章芳烃转化过程4.1概述[1~3]芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。4.1.1芳烃的来源与生产方法4.1.1.1焦化芳烃生产4.1.1.2石油芳烃生产以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程如图4-1所示，可分为

反应、分离和转化三部分。

图4-1石油芳烃生产过程Ⅰ.催化重整生产芳烃催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛

烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催

化重整自1949年美国环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业

应用以来，催化重整工艺和催化剂都有了许多改进与提高。(1)催化重整基本化学反应包括环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷

烃脱氢环化、烷烃异构加氢裂解等反应，从而生成芳烃，同时也伴

有加氢裂解、烯烃聚合等副反应，实际生产中要采取一定的措施

抑制副反应的发生。(2)催化重整原料催化重整原料为石脑油馏分，石脑油的烃族组成和馏程对重整生成油中芳烃含量、组成和生产的各项技术经济指标有着决定性的影响。一般尽可能选用含环烷烃多的石脑油作为原料，对于馏程，一般根据生产目的芳烃适当选取。(3)重整催化剂重整催化剂由一种或多种贵金属元素高度分散在

多孔载体上制成，主金属为铂，其质量分数在0.3%~0.7%；还有卤族元素氟或氯，其质量分数在0.5%~1.5%。目前已经工业化的双金属

重整催化剂主要有三大系列，即铂铼、铂锡与铂铱。(4)催化重整工艺催化重整过程是在临氢条件下进行，一般反应

温度为425~525℃，反应压力0.7~3.5MPa，空速1.5~3.0h-1，氢油摩尔比为3~6，重整油的收率75.85%(即C5以上烃的收率)，芳烃含量30%~70%，重整油的研究法辛烷值(RON)可高达100。图4-2连续重整反应原理流程图1—反应器；2—加热炉；3—换热器；4—冷却器；5—高压分离器；6—压缩机；7—泵；8—低压分离器；9—稳定塔Ⅱ.裂解汽油生产芳烃乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展，

副产的裂解汽油已是石油芳烃的重要来源。1984年从裂解汽油生

产苯量已达794万吨。相当于当年苯产量的三分之一以上。当以石脑油为原料，不同裂解深度时裂解汽油的组成如表4-6所示。(1)裂解汽油预处理裂解汽油为C5~200℃馏分。C5馏分中含有较

多异戊二烯、间戊二烯与环戊二烯，它们是合成橡胶和精细化工

的重要原料。C5馏分中二烯烃经加氢生成烯烃是很好的汽油组分。

图4-3裂解汽油分馏图(2)裂解汽油加氢裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由

于从裂解汽油中除去双烯烃、单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物

的工艺条件不同，一般采用二段加氢精制工艺。第一段加氢的目

的，是将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃。Ⅲ.轻烃芳构化与重芳烃的轻质化图4-4Cyclar工艺流程图1—热交换器；2—反应器；3—再生器；4，5—回收塔；6—分离器(1)由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺此工艺首先由英国石油(BP)公

司提出，以世界市场过剩的低价液化石油气——丙烷、丁烷为原

料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃。之后，BP公司与

美国UOP公司合作，将UOP公司成熟的催化连续重整、连续再生工艺及其设备应用于Cyclar工艺。其工艺流程如图4-4所示。(2)重芳烃轻质化的Detol工艺重整生成油、裂化汽油和焦化汽

油中都含有C9、C10重芳烃，其中大部分是C9。用它们可以生产增

塑剂、树脂、染料等产品，也可作为溶剂或用做汽油和馏分燃料

油。4.1.2芳烃馏分的分离4.1.2.1溶剂萃取(1)原理与过程溶剂萃取分离芳烃是利用一种或两种以上的溶剂

(萃取剂)对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。溶剂的性能与芳

烃收率、芳烃质量、公用工程消耗及装置投资有直接关系。(2)工业生产方法自美国UOP公司和DOW化学公司开发了以二

甘醇为溶剂的Udex法工业生产以来，其他公司又相继开发了以环

丁砜为溶剂的Sulfolane法，N-甲基吡咯烷酮为溶剂的Arosolvan法，以二甲基亚砜为溶剂的IFP法、以N-甲酰吗啉为溶剂的Formax

法。主要的芳烃萃取工艺方法如表4-9所示。Udex法的工艺流程

如图4-5所示。图4-5简化的Udex法萃取装置工艺流程1—萃取塔；2—闪蒸；3—二闪蒸；4—萃取蒸馏塔；5—回流芳烃罐；6—汽提塔；7—芳烃罐；8—汽提水罐；9—抽余油水洗塔；10—溶剂再生塔4.1.2.2萃取蒸馏(1)原理与过程萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低

烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程，由于

此种效应对芳烃的影响最大，对环烷烃的影响次之，对烷烃影响最

小，这样就有助于芳烃和非芳烃的分离。在萃取蒸馏塔中把溶剂

萃取和蒸馏两种过程结合起来。图4-6Morphylane法工艺流程图1—萃取蒸馏塔；2—汽提塔；3—换热器；4—冷却器；5—再沸器(2)工业生产方法萃取蒸馏的主要工艺有德国Lugi公司的

Distapex法、KruppKoppers公司的Morphylane法、Octener法和

GlitschTechnology公司的GT-BTX法。4.1.3芳烃的转化由表4-2可以看出，不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到的各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些来源来获

得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。4.1.3.1芳烃转化反应的化学过程芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷

基化等几类反应。主要转化反应及其反应机理如下。异构化反应

(4-1)

(4-2)歧化反应2

+

—CH3(4-3)Δ

(800K)=0.84kJ/mol烷基化反应

(气)+CH2

CH2

(气)(4-4)Δ

(298K)=-106.6kJ/mol

(气)+

(4-5)Δ

(298K)=-97.8kJ/mol

(液)+

(4-6)Δ

(298K)=-114.6kJ/mol烷基转移反应

+2

—C2H5

2

(4-7)脱烷基化反应

+H2

+CH4(4-8)Δ

(800K)=-49.02kJ/mol

+H2

+CH4(4-9)4.1.3.2催化剂芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类。Ⅰ.酸性卤化物酸性卤化物分子如:AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的

能力，是路易氏酸。在绝大多数场合，这类催化剂总是与HX共同使

用，可用通式HX—MXn表示。Ⅱ.固体酸(1)浸附在适当载体上的质子酸例如载于载体上的H2SO4、H3PO4、HF等。这些酸在固体表面上和在溶液中一样离解成氢离子。常用的是磷酸/硅藻土，磷酸/硅胶催化剂等。主要用于烷基化反应。但活性不如液体酸高。(2)浸附在适当载体上的酸性卤化物例如载于载体上的AlCl3、

AlBr3、BF3、FeCl3、ZnCl2和TiCl4。应用这类催化剂时也必须在

催化剂中或反应物中添加助催化剂HX。已用的有BF3/γ-Al2O3催化

剂，用于苯烷基化生产乙苯过程。(3)混合氧化物催化剂常用的是SiO2-Al2O3催化剂，亦称硅酸铝催

化剂，主要应用于异构化和烷基化反应。在不同条件下SiO2-Al2O3

催化剂表面存在有路易斯酸或(和)质子酸中心。(4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂主要是Pt/SiO2-Al2O3催化剂，这

类催化剂不仅具有酸功能，也具有加氢脱氢功能。主要用于异构

化反应。(5)分子筛催化剂经改性的Y型分子筛、丝光沸石(亦称M型分子

筛)和ZSM系列分子筛是广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化

和烷基化等反应的催化剂。尤以ZSM-5分子筛催化剂性能最好，因

为它不仅具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等特殊功能。4.2芳烃转化4.2.1芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可

以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。工业上主要应用

于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。4.2.1.1脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例(1)主副反应和热力学分析主反应如式(4-8)所示。副反应

+3H2

(4-10)Δ

(800K)=-220.6kJ/mol

+6H2

6CH4(4-11)Δ

(800K)=-367.32kJ/molCH4

C+2H2(4-12)Δ

(800K)=87.15kJ/mol四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。表4-10平衡常数与温度的关系反应lgKp700K(427℃)800K(527℃)900K(627℃)1000K(727

℃)式(4-8)3.172.722.362.07式(4-10)-4.26-6.32-7.92-9.19式(4-11)25.0221.6518.9616.70式(4-12)-0.95-0.150.491.01

+H2

+2H2(4-13)所以这些副反应都较难从热力学上来加以抑制，因此只有从动力

学上来控制它们的反应速度，使它们尽量少地发生。从以上分析

可知加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高，氢分压和氢气对甲

苯的摩尔比，较大时对防止结焦和对加氢脱烷基反应都比较有利。(2)催化剂主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co

和Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其质量

分数为4%~20%。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和

氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副

反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂。4.2.1.2脱烷基化方法(1)烷基芳烃的催化脱烷基烷基苯在催化裂化的条件下可以发生

脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是一强

吸热反应。例如异丙苯在硅酸铝催化剂作用下于350~550℃催化

脱烷基成苯和丙烯。C6H5CH(CH3)2

C6H6+CH3CHCH2反应的难易程度与烷基的结构有关。不同烷基苯脱烷基次序

为:叔丁基>异丙基>乙基>甲基。烷基愈大愈容易脱去。甲苯最难

脱甲基，所以这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯。(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基烷基芳烃在某些氧化催化剂作用

下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。

其反应通式可表示如下。

+

nO2

+nCO2+nH2O(4-14)(3)烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下，使烷基芳

烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。

+H2

+RH(4-15)这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯。是近年来扩大苯

来源的重要途径之一。也用于从甲基萘脱甲基制萘。在氢气存在

下有利于抑制焦炭的生成，但在临氢脱烷基条件下也会发生下面

的深度加氢裂解副反应。

+10H2

7CH4(4-16)烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法和热法两种。以甲苯

加氢脱甲基制苯为例对这两种方法的比较如表4-11。从表4-11看

出，两法各有优缺点。表4-11催化法和热法脱烷基的比较项目催化法热法反应温度/℃

530~650

600~700反应压力/MPa

2.94~7.85

96~4.90苯收率/%

96~98

97~99催化剂需要不需要反应器运转周期半年一年空速大小较小(反应器较大)较大(反应器较小)表4-11催化法和热法脱烷基的比较原料要求原料适应性差，非芳

烃和C9含量不能太高原料适应性较好，允

许含非芳烃达30%，

芳烃达15%氢的要求对CO、CO2、H

2S、NH3等杂质含量有

一定要求杂质含量不限制气态烃生成量少稍多氢耗量低稍高反应器材质要求低高苯纯度(产品)/%

99.9~99.95

99.99(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法本法是在加氢脱烷基同样的反应条

件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。通常认为这两种脱

烷基方法具有相同的反应历程

+H2O

+CO+2H2(4-17)

+2H2O

+CO2+3H2(4-18)甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应，同样在脱

烷基的同时也伴随发生苯环的如下开环裂解反应

+14H2O

7CO2+13H2(4-19)

+10H2

7CH4(4-20)水蒸气法突出的优点是以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反

应过程不但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。但此法与加氢法

相比苯收率较低，一般在90%~97%；需用贵金属铑作催化剂，成本较高。4.2.1.3工业生产方法Ⅰ.催化脱烷基制苯(1)Hydeal法本法是目前工业上采用较多的一种催化脱烷基制苯

过程。其原料为催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。其工

艺流程如图4-7所示。新鲜原料、循环物料、新鲜氢气与循环氢

气经加热炉加热到所需温度后进入反应器，如果原料中含非芳烃

较多时，需两台反应器，并控制不同的反应条件，在第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，在第二台热反应器中进行加氢脱烷基反应。图4-7Hydeal法催化加氢脱烷基制苯工艺流程1—加热炉；2—反应器；3—闪蒸分离器；4—稳定塔；5—白土塔；6—苯塔；7—再循环塔；8—H2提浓装置(2)Pyrotol法本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。我国燕山石油化工公司引进了一套Pyrotol装置。此工艺采用绝热式固定床反应器，为避免反应剧烈而结焦一般采用两台反应器。第一台反应器主要进行非芳烃裂解反应，生成甲烷、乙烷等低分子烃；第二台反应器主要进行烷基苯的脱烷基反应，因此第二台反应器的温度要比第一台反应器的温度高。图4-8HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程1—加热炉；2—反应器；3—废热锅炉；4—汽包；5—换热器；6—冷却器；7—分离器；8—稳定塔；9—白土塔；10—苯塔；11—再循环塔Ⅱ.甲苯热脱烷基制苯(1)HAD法本法由美国碳氢化合物研究公司(HydrocarbonRe-

searchInc.)及AtlanticRichfield公司联合开发。可以甲苯、混合芳

烃及裂解汽油为原料。(2)MHC法日本三菱石油化学公司开发，原料主要为裂解汽油，非芳烃含量可达30%。原料要预先进行两段加氢处理，一段于液相进行，反应温度约为100℃，二段于气相进行，反应温度为350℃。二段加氢的产品无需冷却和分离可直接进入脱烷基反应系统，因此可降低投资和节省能耗。MHC法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单程转化率为90%~95%，苯的收率为98%~99%，苯的纯度可达99.99%。4.2.2芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一

个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反

应。4.2.2.1甲苯歧化的化学过程Ⅰ.甲苯歧化的主、副反应甲苯歧化的主反应如式(4-3)所示，是一可逆吸热反应，但反应热效

应甚小。甲苯歧化反应的副反应有如下几种。(1)产物二甲苯的二次歧化2

+

—(CH3)2(4-21)2

—(CH3)2

—CH3+

—(CH3)3(4-22)上述歧化产物还会发生异构化和歧化反应。(2)产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应

—CH3+

+

—(CH3)2(4-23)

—CH3+

—(CH3)2

+

—(CH3)3

(4-24)

+

—(CH3)2

2

—CH3

(4-25)工业生产上常利用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯

以增产二甲苯。(3)甲苯的脱烷基反应

+C+H2(4-26)(4)芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦Ⅱ.甲苯歧化产物的平衡组成甲苯歧化是可逆反应，反应热效应小，温度对平衡常数的影响不大，如表4-14所示。表4-14甲苯歧化反应的平衡常数反应温度/℃Kp甲苯→苯+邻二

甲苯甲苯→苯+间二

甲苯甲苯→苯+对二

甲苯1277.08×10-22.09×10-18.91×10-23279.77×10-22.19×10-19.77×10-25271.15×10-12.29×10-11.01×10-1r0=

(4-27)由式(4-27)可知，在一定压力范围内，歧化速率是随甲苯分压增加而

加快。但其加快的程度随甲苯分压的增加而渐趋缓慢，当甲苯分压大于0.304MPa时，对歧化速率的影响很小。在临氢条件下，如总

压过高会促进苯核加氢分解等副反应的进行。图4-9原料中三甲苯摩尔分数对产物分布的影响Ⅳ.工艺条件(1)原料中杂质含量原料中若水分存在会使分子筛催化剂的活性

下降，应加以脱除。有机氮化合物会严重影响催化剂的酸性，使活

性下降，它在原料中的质量分数应小于2×10-7。(2)C9芳烃的含量和组成为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料

中加入C8芳烃，以调节产物中二甲苯与苯的比例，图4-9为原料中三

甲苯浓度对产物分布的影响。由图4-9可见，产物中C8芳烃与苯的

摩尔比可借原料中三甲苯摩尔分数来调节。当原料中三甲苯摩尔

分数为50%左右时，反应生成液中C8芳烃的摩尔分数最高。但是C9

芳烃组成中除了三个三甲苯异构体外尚有三个甲乙苯异构体和丙

苯。后者除了发生甲基转移反应外，主要发生下面的氢解反应。

+

+

(4-28)

+H2

+C2H6(4-29)

+H2

+CH4(4-30)

+H2

+C3H8(4-31)故C9芳烃中有这些组分存在，不仅使乙苯含量增加，而且使氢气消

耗量也增加。若在歧化过程中未转化的C9芳烃全部循环使用，必然

会使甲乙苯的浓度积累，并使反应液中乙苯含量愈来愈高，直至达

到平衡值。所以甲乙苯和丙苯在C9芳烃中的含量应有一定的限

量。(3)氢烃比虽然主反应不需要氢，但是氢气的存在可抑制生焦生

碳等反应的进行，对改善催化剂表面的积碳程度有显著的效果。

故反应常在临氢条件下进行。但氢气量过大，不仅增加动力消耗，

而且降低反应速度。工业生产上，一般选用氢与甲苯的摩尔比为1

0左右。另外氢烃比也与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由

于C9芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故需适当提高氢烃比，当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，所需氢烃比更高。(4)液体空速如图4-10所示，转化率随空速的减小而增大，随温度的升高而增大。但当转化率增大到40%以后，其增加速率趋于平

缓。实际生产中可从相应的反应温度来选择适宜的液体空速以满

足转化率的要求。4.2.2.2工业生产方法主要有美国AtlanticRichlield公司开发的二甲苯增产法(Xylene-

Plus法)，日本东丽公司和美国UOP公司共同开发的Tatoray法，Mobil

公司的低温歧化法(LTD法)。图4-11LTD法工艺流程1—反应器；2—稳定塔；3—苯塔；4—甲苯塔；5—换热器图4-12Xylene-Plus法甲苯常压歧化法工艺流程1—换热器；2—加热炉；3—反应器；4—再生器；5—提升器；6—分离器；7—空冷器；8—冷却器；9—分离器；10—废热锅炉；11—汽包；12—稳定塔4.2.3C8芳烃的异构化[1，15，21~23]4.2.3.1C8芳烃异构化的化学过程Ⅰ.主副反应及热力学分析Ⅱ.动力学分析(1)二甲苯的异构化过程对于二甲苯异构化的反应图式有两种看

法。一种是三种异构体之间的相互转化

(4-32)对于间二甲苯非均相催化异构化的研究表明，反应速率是由表面

反应所控制，其动力学规律与单吸附位反应机理相符合，反应速率

方程式为r异构=

(4-34)(2)乙苯的异构化过程曾在Pt/Al2O3催化剂上研究了乙苯的

气相临氢异构化。得知其异构化速度比二甲苯慢，而且温度的影

响较显著，如表4-20所示。由表4-20看出，温度愈高，乙苯转化率愈

小，二甲苯收率也愈小。这是因为乙苯是按如下反应历程进行异

构化。

Ⅲ.催化剂主要有无定型SiO2-Al2O3催化剂、负载型铂催化剂、ZSM分子筛

催化剂和HF-BF3催化剂等。①无定型SiO2-Al2O3催化剂。②铂/酸性载体催化剂。③ZSM分子筛催化剂。④HF-BF3催化剂。4.2.3.2异构化工业方法二甲苯异构化工艺有临氢与非临氢两种。根据乙苯是否转化及催

化剂类型，主要的异构化工业方法可分为四种类型，如表4-22所

示。(1)临氢异构临氢异构化采用的催化剂可分贵金属与非贵金属

两类。广泛采用的是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然成本高，但

能使乙苯转化为二甲苯，对原料适应性强。异构化原料不需进行

乙苯分离。贵金属催化剂已被广泛采用。(2)非临氢异构采用的催化剂一般为无定型SiO2-Al2O3，具有较高

的活性，但选择性差，反应在高温下进行，催化剂积碳快，再生频繁，非临氢异构不能使乙苯转化为二甲苯。4.2.3.3C8芳烃异构化工业过程举例由于使用的催化剂不同，C8芳烃的异构化方法有多种，但其工艺过

程大同小异。下面以Pt/Al2O3催化剂为例介绍C8芳烃异构化的工艺过程，其示意工艺流程如图4-13所示。图4-13C8芳烃异构化工艺流程1—脱水塔；2—加热炉；3—反应器；4—分离器；5—稳定塔；6—脱二甲苯塔；7—脱C9塔临氢气相异构化，主要由三部分组成。①原料准备部分。②反应部分。③产品分离部分。4.2.3.4C8芳烃异构化新技术——MHAI工艺MHAI(MobilHighActivityIsomation)高活性异构工艺是Mobil公

司开发的异构化新技术。据称是当今最经济的二甲苯异构化工

艺。它是由MVPI气相异构工艺、MLPI低压异构工艺和MHTI高

温异构工艺等一系列的类似工艺发展而来的。其特点是产物中对

二甲苯浓度超过热力学平衡值，减少了二甲苯回路的循环量。4.2.4芳烃的烷基化芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。4.2.4.1苯烷基化反应的化学过程(1)主反应例如式(4-4)、式(4-5)和式(4-6)所示，苯的烷基化反应

是一反应热效应甚大的放热反应，上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。lgKp(1)=

-6.56(4-36)lgKp(2)=

-7.434(4-37)lgKp(3)=

-7.3(4-38)可见在较宽的温度范围内，苯的烷基化反应在热力学上都是很有利的。只有当温度高时，才有较明显的逆反应发生。(2)副反应图4-14乙苯和多乙苯反应产物平衡曲线1，7—五乙苯；2—苯；3—乙苯；4—二乙苯；5—三乙苯；6—四乙苯；8—六乙苯(3)催化剂工业上已用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有下面

几类。①酸性卤化物的配位化合物。②磷酸/硅藻土。③BF3/γ-Al2O3。④ZSM-5分子筛催化剂。4.2.4.2烷基化工业生产方法Ⅰ.乙苯生产工艺以苯和乙烯烷基化的酸性催化剂分类，烷基化工艺分为三氯化铝

法、BF3-Al2O3法和固体酸法。若以反应状态分，可分为液相法和

气相法两种，液相三氯化铝法又可分为传统的两相工艺和单相高

温工艺。图4-15UnionCarbide-Badger乙苯生产工艺流程1—反应器；2—澄清器；3—前处理装置；4—苯回收塔；5—苯脱水塔；6—乙苯回收塔；7—多乙苯塔(1)液相烷基化法①传统的无水三氯化铝法。②高温均相无水三氯化铝法。图4-16Monsanto-Lummus高温均相烃化生产乙苯示意流程1—苯干燥塔；2—烷基化反应器；3—闪蒸塔；4—水洗涤器；5—碱洗涤器；6—苯塔；7—乙苯塔；8—多乙苯塔；9—催化剂制备槽图4-17Mobil-Badger法气相烷基化生产乙苯的工艺流程1—加热炉；2—反应器；3—换热器；4—初馏塔；5—苯回收塔；6—苯、甲苯塔；7—乙苯塔；8—多乙苯塔(2)气相烷基化法Ⅱ.异丙苯生产工艺工业上主要的异丙苯生产工艺有固体磷酸法(UOP法)、非均相三

氯化铝法(SD法)、均相三氯化铝法(Monsanto法)，这些工艺的主要

特点列于表4-23。图4-18催化精馏法合成异丙苯1—苯塔；2—反应精馏塔；3—异丙苯精馏塔；4—多异丙苯塔；5—烷基转移反应器(反烃化器)；6—干燥器4.3C8芳烃的分离4.3.1C8芳烃的组成与性质4.3.2C8芳烃单体的分离4.3.2.1邻二甲苯和乙苯的分离(1)邻二甲苯的分离(2)乙苯的分离4.3.2.2对、间二甲苯的分离由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75℃，难于采用精馏方法

进行分离。目前工业上分离对二甲苯的方法主要有:深冷结晶分

离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。Ⅰ.深冷结晶分离法图4-19Amoco对二甲苯结晶分离流程Ⅱ.络合萃取分离法利用一些化合物与二甲苯异构体形成配位化合物的特性可以达到

分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三

菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法是有效分离间二甲苯的惟

一工业化方法，同时也使其他C8芳烃分离过程大为简化。C8芳烃四

个异构体与HF共存于一个系统时，形成两个互相分离的液层:上层

为烃层，下层为HF层。当加入BF3后，发生下列反应而生成在HF中

溶解度大的配位化合物。X+HF+BF3

XHBF4(4-39)式中X代表二甲苯。由于间二甲苯碱度最大，所形成的MXHBF4配

位化合物的稳定性最大，故在系统中能发生如下置换反应。MX+PXHBF4

PX+MXHBF4(4-40)MX+OXHBF4

OX+MXHBF4(4-41)式中MX、PX、OX分别代表间、对、邻二甲苯。配位化合物置换的结果，HF-BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的间二甲

苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。图4-20MGCC法络合萃取分离法分离二甲苯示意流程1—萃取塔；2—分解塔；3，7—分离塔；4—异构化塔；5—脱重组分塔；6—抽余液塔；8—脱轻组

分塔；9—乙苯精馏塔；10—邻二甲苯分离塔；11—对二甲苯结晶槽Ⅲ.吸附分离法吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同进行

的一种分离方法。一种广泛采用的二甲苯分离技术。(1)吸附剂吸附分离是根据吸附剂对C8芳烃各异构体吸附能力的

差别来实现分离的。一般以选择吸附系数β来表示吸附剂的选择

性。β=