高等工程热力学第2章第3节课件

高等工程热力学2.3对比态定律

一、临界状态

临界状态是范氏方程有三个相等的实根的状态：

（1）液相气相转变

（2）无容积变化

（3）无汽化潜热P

VC液相气相汽相ⅠⅡⅢⅣ0饱和液体线饱和蒸汽线C液相饱和液体线饱和蒸汽线气相Vp0以临界等温线为界：T>Tc，气相。仅通过压缩得不到液相液化条件:降温到Tc以下，再压缩T<Tc时，T不变，压缩工质，可以经历：气体→饱和蒸汽→液体→未饱和液ⅠⅡⅢⅣT＝Tc临界状态数学描述一阶导数为零：通过临界点c的等温线，在c有水平切线。二阶导数为零：通过临界点c的等温线，在c是拐点。C在等温线上

均趋于无穷大趋于无穷大Cv为有限值二、临界状态参数

在这部分中，我们

范德瓦尔气体考虑到气体分子具有一定的体积，用分子可自由活动的空间（V-b）来取代理想气体状态方程中的体积V。考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。内压力为a/v2。

或二、临界状态参数以范氏气体为例进行讨论，取方程（1-105）形式的范式方程：当气体处于临界状态时，v1=v2=v3=vc将此式代入上述两个方程中，则对应项系数相等，可以列出三元方程解得临界比体积νc，临界压力pc和临界温度Tc的表达式（2-20）另一种算法根据方程（2-17）对范式方程微分，并带入到临界状态的联立解得：得到相同的结果三、范式方程中的常数从运算角度来说，范德瓦尔常数a、b可以根据气体的压力p、体积v和温度T的实验数据用曲线拟合法确定而从实际角度出发的话，实验测量临界压力Pc和临界温度Tc的值很准确，故常用测得的临界参数值（Pc、Tc）计算范式方程中的常数a、b由方程2-20得临界压缩因子Zc：不同物质的Zc值并不相同。对于大多数气体，实验测得值的Zc值在0.25-0.30之间，且v=2b。这说明范德瓦尔状态方程不能与实际情况完全相符合。用Tc，Pc算出的a，b值，不同于用另一对临界特征值（如Pc,vc或Tc，vc）算出的。

用临界特征值算出的a，b值也不适用于离临界点较远的情况。反之，用离临界点较远处特性值算出的a，b值，也不适用于临界点的实验值。缺点及不足：

总之，范德瓦尔方程是半经验的状态方程正确地照顾到了物质结构方面的某些因素，以理论的方式修正了理想气体状态方程，定性地描述了实际气体的基本特征。没有把所有的因素考虑进去，定量上不够精确，不宜作为定量计算的基础。

四、对比态定律

1.对比参数2.对比态状态方程3.对比态定律4.几点说明

1.对比参数P、T、v为某一状态的特性；Pc、Tc、vc为相应的临界特性；PR、TR、vR则称作对比参数，为无因次量。

假如几种物质的对比参数都相同，我们说它们处在同一对比状态中.例如：各种物质的临界状态,相应的对比参数都相同(均等于1)。我们说各种物质相对于临界状态而言，都处在同一对比状态中.

2.对比态状态方程

对比态状态方程的一般形式

其具体形式和这些物质遵循的状态方程有关.还是以范式气体为例进行讨论.将对比参数以及代入整理得即(1)(1)式即为范德瓦尔对比态状态方程.方程中没有任何与物质固有特性有关的常数，所以是通用的状态方程式，适用于任一符合范德瓦尔方程的物质.3.对比态定律

从范德瓦尔对比态方程可以看出:虽然在相同的压力与温度下，不同气体的比体积是不同的,但是只要它们的PR、TR分别相同，它们的必定相同。

如几种物质之间有两个对比参数相同，则第三个对比参数必相等，这就是所谓的对比态定律。热力学相似的物质:1.服从对比态定律；2.满足同一对比态状态方程.

也就是说在TR-PR、PR-、TR-坐标系统图中,各种物质的等线、等TR线、等PR线一定重合.这实际上只有当物质的性质只须用二个常数a、b来确定，且对比态状态方程为=（PR，TR）时才正确.4.几点说明:1)在这里是取临界点作为各种气体热相似的特征点,这是因为临界点代表着气体和蒸汽的分界点。而对比态理论所企图应用的范围正是这些区域,因此比用其他点(如三相点)作特征点要更准确些.2）热相似是相当广义的，即不仅P-v-T关系上的相似，而且还包括其它方面的，如导热系数和粘性系数等等.3)虽然对比态方法有一定的误差(约10%以下),但是可以用P、v、T关系对还不熟知的那些气体作初步估计，以及对那些气体在某些实验还达不到的区域（高参数或低参数区域）也可以作适当估算.4）这只限于具有两个气体常数的类型.因此除范式方程外，还有一些方程可以转换成对比态状态方程.但是有些状态方程则不能转换.(例如维里状态方程这一类的)维里方程：式中B、C、D等都是温度的函数，分别称为第二、第三、第四维里系数.5)虽然建立了对比态定律的概念,而且实际上也有相当准确地应用的可能,但是还没有找出一个满意的、简单的、可以通用于很大一部分气体的对比态状态方程（范式方程本身也只适用于定性分析，不适用于定量分析），所以现阶段对比态定理的实际应用还主要是图解的，而不是解析的.6)

对比态定理不仅指明物质特性PR、、TR之间关系，而且可以推广到其它热力学量.如熵、内能等.五、通用热力学参数图

1.通用压缩因子图2.通用热力学特性图1.通用压缩因子图

理想气体状态方程：

可见,这种方程既简单又准确。但实验结果显示出实际气体并不符合这样的规律。

实际气体与理想气体间是有偏差的。不能直接使用这些方程做性能计算。

引入压缩因子Z使之能做实际气体特性的计算:

即z表示实际气体对理想气体偏离的程度

说明：1.理想气体所有状态下均满足：Z=1

2.对于实际气体Z是状态参数

对同一样气体不同的状态有不同的Z值

对不同的气体则各有一套Z值

Z是实验测得的比态参数：

式中，称作临界压缩因子

可见

对于大多数气体由试验测得,一般在0.25-0.30之间。ZC一般在0.25~0.30的狭窄范围内变化,故可视作常数虽然进行了简化，但是如果考虑临界压缩因子，构成的通用压缩因子图会改善精度。说明:1.对于高级性的物质，如氨和水，用对比偶极矩作第三相关参数较好。

2.轻空气，如氦和氢，用通用压缩因子图不太合适，最好用如下对比参数:

通用压缩因子图通用压缩因子图

例2.6利用通用压缩因子图求甲烷在200atm和400K时的摩尔体积解：已知:P=200atmT=400

K查表可得甲烷的临界特性值:PC=45.8atm，TC=190.7

K，ZC=0.290计算该状态时的对比特性：查通用压缩因子图，得Z=0.98,则若已知条件不是P、T，而是P、v或T、v，则不能直接查图，需要进行一定的运算后才能从图上得出结果。

以上题为例，已知气体甲烷的T＝400K、v=0.161cm2/gmol，求P

解：查初该气体的临界特性

PC=45.8atm，TC=190.7K，ZC=0.290

－－在通用压缩因子图上显示为一条等对比温度线

－－在通用压缩因子图上显示为一条直线

由两条直线的交点确定已知条件的状态点，可得

PR=4.37，Z=0.98

则有

P=PR×PC=4.37×45.8＝200.1atm

用类似的方法也可由已知P、v，求相应的T

2.通用热力学特性图

（1）焓的计算

由第二dh方程：

从P=0等温积分到某个指定的压力P,得

(2.30)

式中：为P=0,温度为T状态的焓值，可视作理想气体的焓。

h为压力P,温度为相同的T状态的焓值，真实气体的焓。

由麦克斯韦关系得：代入中对于实际气体Pv=ZRT

两边同除P

则对T求偏导(2.31)

将方程（2.31）代入方程（2.30）

（2.32）写成对比特性形式，得

（2.33）

v=f(P,T)Z=f(P,T)或者还可以写成

（2.34）

利用通用压缩因子图的数

据，用图解积分法，可以

建立以为纵坐标，

为横坐标的通用焓修正

图。如右图所示。用此图

可以进行真实气体的焓计

算。

-0.1

1.0

10

20

30饱和液体饱和蒸汽1.0TR0.50

15.0

12.0

-2.0焓偏差（H—h）\Tc

0由第二TdS方程

（2）熵的计算式中为压力是P,温度为T状态下的熵值，即要求的真实气体的熵。（2.35）从P=0等温地积分此式到某个制定的压力P,得利用热力学特性图计算实际气体的熵为P=0,温度为T状态的熵值，可视作此状态下的理想气体的熵。由于理想气体的熵是T,P的函数，括号并不表示真实气体和理想气体的熵差别，因为它们表示的是两个状态的熵值，为此，需作进一步变化。将第二TdS方程用于理想气体，并从P=0等温地积分到压力P，得出：式中：是在压力P,温度T状态下的理想气体的熵。（2.36）理想气体Z=1将方程（2.36）与（2.35）相减，得：（2.37）现在的括号表示了在压力P,温度T状态下真实气体与理想气体在熵方面的差别。将方程（2.31）代入方程（2.37）得：(2.38)写成对比特性形式，得（2.39）考虑到方程（2.34），方程（2.39）可以写成：（2.40）（2.34）

利用通用压缩因子图的数据，用图解积分法（计算方程（2.40）中右手边第一个方括号），并利用通用焓修正图，则可以建立以为纵坐标，PR为横坐标的通用熵修正图。如图2.4所示：此图即可进行真实气体的熵计算。（3）比热的计算令表示真实气体的定压比热表示理想气体的定压比热按定义：两者相减，得（2.41)用对比参数表示，方程（2.41）可写成：(2.42)CP=C(T,P)

利用通用焓修正图数据，则可以建立以为纵坐标，PR为横坐标的通用的比热修正图，如图2.5所示。利用此图即可进行真实气体的比热计算。例2.7利用通用的热力学特性图，计算甲烷在200atm及400k时的焓值和熵值。已知在1atm及400k时的焓值为5521cal/gmol,熵值为47.16cal/gmol.k.解：据提议可作出T-S图，

PA=200atm,Pa=1atm,TA=Ta=400K状态a的焓，熵是已知的，现在要求的是状态A的焓熵值。图2.7查得甲烷的临界特性值为：Pc=45.8atm,Tc=190.7k,Zc=0.290则由甲烷的对比特性可算出：根据通用焓修正图可得出相应的焓偏差量：当时，当时，由于理想气体的焓仅是温度的函数，则而ha题中已经给出，则

所以在200atm和400k时甲烷的焓值是HA=ha-1.78TC=5512-1.78*190.7=5512-340=5172cal/gmol根据通用熵修正图可得出相应的熵偏差量：当时，当时，由于理想气体的熵是P,T的函数，所以，虽然状态A和状态a的温度是相等的，但是。从状态a到状态A理想气体的熵变化可用方程（2.36）计算，即（2.36）由于所以，在200atm和400k时甲烷的熵值是：SA=Sa-11.24=47.16-11.24=35.92cal/gmol

六、状态方程的普遍热力学研究

对于所有的流体，存在一些普遍的特性，这些特性主要的一些是：1、任何一个状态方程，当压力趋近于零时，无论温度如何都应能简化为理想气体状态方程。这一点在通用压缩因子图上表示成当压力为零时所有等温线都汇集于Z=1的点上。用数学表示为：

在任何温度下

（2.43）

由式（2.27）可知

当温度趋近于无穷时，对比温度线趋近于Z＝1的直线。用数学表示为：在任何压力下（2.44）

2、状态方程的临界等温线，在临界点处应是一个拐点，即（2.45）

一阶导数为零，说明通过临界点C的等温线在C点有水平切线；二阶导数为零，说明通过临界点C的等温线在C点是拐点。

3、状态方程在P—T图上的等容线(图2.6)，除在高密度和低温情况外，基本是直线，即随着密度降低或温度升高，所有等容线趋于直线。

当P→0时，（2.46）当T→∞时，（2.47）临界等容线应是一条直线，即当υ=υc时，（2.48）

4、在Z－P压缩因子图中，状态方程等温线的斜率当P趋近于零时，在较低的温度下是负的，在较高的温度处为正的。因此，必有一个温度时斜率为零。当P趋近于零时等温线斜率为零的特定温度叫做波义耳温度。用数学表示为：

（2.49）

对于大多数流体波义耳温度大约为2.5Tc,即TR＝2.5。在Z－P压缩因子图中，当P趋近于零时有一个最大斜率等温线。这个等温线叫做回折等温线。用数学