天津大学无机化学二化学反应的方向速率和限度课件

2007-5-27

第一节

化学反应的方向

和吉布斯自由能变无机化学多媒体电子教案第二章化学反应的方向、速率和限度第一节

化学反应的方向和吉布斯自由能变7/22/2023无机化学2007-5-27

2-1-1化学反应的自发过程2-1-1化学反应的自发过程自发过程例如:水总是自动地从高处向低处流，铁在潮湿的空气中易生锈。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程。要使非自发过程得以进行,外界必须作功。

注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。

7/22/2023无机化学2007-5-27

2-1-2影响化学反应方向的因素

2-1-2影响化学反应方向的因素化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

7/22/2023无机化学2007-5-27

曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当

ΔrHm<0时:化学反应自发进行

ΔrHm>0时:化学反应不能自发进行但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm>0)

亦能自发进行

2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。

例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1＋7/22/2023无机化学2007-5-27

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4

和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。++例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1＋7/22/2023无机化学2007-5-27

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1再如

反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的熵变熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大

符号：S单位:JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数温度升高,体系或物质的熵值增大。

例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则该纯物质在TK时的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数温度升高,体系或物质的熵值增大。

例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则该纯物质在TK时的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2007-5-27

标准摩尔熵单位物质的量的某纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。单位：J·mol-1·K-1

符号：Sm注意：(1)纯净单质在298.15K时Sm≠0(2)物质的聚集状态不同其熵值不同同种物质

Sm(g)>Sm

(1)>Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小7/22/2023无机化学2007-5-27

因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm

)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

rSm＝Σνi

Sm(生成物)+Σνi

Sm(反应物)标准摩尔反应熵变7/22/2023无机化学2007-5-27

例计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符号和单位7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据美国物理化学家吉布斯提出一个新的函数，吉布斯自由能GG=H–TS吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这部分能量能够自由转化，能够对外做功。体系从一种状态变化到另一种状态，则ΔG=G2–G1

ΔG为吉布斯自由能变量7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1

吉布斯公式在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:

rGm

＝rHm–TrSm7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。rGm

＝0时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。7/22/2023无机化学2007-5-27

化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。

即:rGm<0自发过程,化学反应自发正向进行

rGm=0平衡状态

rGm>0非自发过程，化学反应逆向进行7/22/2023无机化学2007-5-27

各种情况符号反应情况rHmrSmrGm1

-

+

-

任何温度下均为自发反应2

+

-

+

任何温度下均为非自发反应3

+

+

常温(+)

高温(-)常温下为非自发反应

高温下为自发反应4

-

-

常温(-)

高温(+)常温下为自发反应

高温下为非自发反应“高温”是指当T>

时

rHm

rSm

rGm

＝rHm-T

rSm7/22/2023无机化学2007-5-27

2-1-3热化学反应方向的判断2-1-3热化学反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：

ΔrGm

＝ΔrHm-T

ΔrSm

等温、等压下,反应在标准态时自发进行的判据ΔrGm<0标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm

标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。7/22/2023无机化学2007-5-27

如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0

ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物)任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)7/22/2023无机化学2007-5-27

例试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359

Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。7/22/2023无机化学2007-5-27

解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1

ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。7/22/2023无机化学2007-5-27

非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZ

ΔrGm=ΔrGm+RT

lnJ

J——反应商对于气体反应：{p(Y)/p

}y{p(Z)/p

}z

J=—————————

{p(C)/p

}c{p(D)/p

}d水溶液中离子反应：[c(Y)/c

]y[c(Z)/c

]z

J=—————————

[c(C)/c

]c[c(D)/c

]d

纯固态或液态处于标准态，式中不出现

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例计算723K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×104

1.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72

ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

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ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反应自发向左进行

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2-1-4使用ΔrGm判据的条件

2-1-4使用rGm判据的条件

反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。

反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)rGm>0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功),则可使其向右进行。7/22/2023无机化学2007-5-27

rGm<0的反应与反应速率大小是两回事

例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反应能自发向右进行,但因反应速率极小,可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。１２7/22/2023无机化学第一节结束第一节结束第二章化学反应的方向、速率和限度无机化学多媒体电子教案

7/22/2023无机化学2007-5-27

第二节化学反应速率无机化学多媒体电子教案第二章化学反应的方向、速率和限度第二节

化学反应速率7/22/2023无机化学2007-5-27

快:如爆炸反应,中和反应,离子反应

慢:如金属腐蚀,橡胶、塑料老化,

有机反应

化学反应有快有慢7/22/2023无机化学2-2-1化学反应速率的定义

2-2-1化学反应速率的定义传统的定义反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示

aA+bB

→

cC+dD∆t=t2-t1、∆c=c2-c1

t1时的浓度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2时的浓度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2单位:mol·L-1·s-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1

则平均速率为:∆c(A)∆tυ(A)

=

-∆c(B)∆tυ(B)

=

-∆c(C)∆tυ(C)

=

∆c(D)∆tυ(D)

=

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反应2N2O5

→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)

1.950.300.075

υ(N2O5)=-

=-

∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

∆t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1

υ(NO2)==∆c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

∆t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1

υ(O2)==∆c(O2)(0.075-0)mol·L-1

∆t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比7/22/2023无机化学2007-5-27

反应2N2O5

→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)1.950.300.075300s浓度/(mol·L-1)1.700.800.20700s浓度/(mol·L-1)1.311.580.395求不同时段的平均反应速度。

υ(N2O5)1=-

=-

∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

∆t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1随着反应的进行,速率逐渐减小例

υ(N2O5)2=-=-

∆c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1

∆t(300-100)s

=1.25×10-3mol·L-1·s-1

υ(N2O5)3=-=-

∆c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1

∆t(700-300)s

=9.75×10-4mol·L-1·s-17/22/2023无机化学2007-5-27

反应2N2O5

→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100s浓度/(mol·L-1)1.950.300.075

例υ(N2O5)=-

=-

∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

∆t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬时速率υ(N2O5)=-lim

=-

∆t→0∆c(N2O5)dc(N2O5)∆tdt瞬时速率用不同物质表示的瞬时速率也可能不同7/22/2023无机化学2007-5-27

用反应进度定义的反应速率定义:单位体积内反应进度随时间的变化率

aA+bB

→

cC+dDνν-1νd

ξ1i

dni

1dni

1dci

V

dt

V

dt

i

Vdt

i

dt

υ=·=()=·=·νd

ξ

1dci

dc(N2O5)dc(NO2)dc(O2)

Vdt

idt

2dt4dt

dt

υ=·=·=-=

=例反应2N2O5

→4NO2+O27/22/2023无机化学2007-5-27

用反应进度定义的反应速率特点

用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关;但与配平系数有关,所以在表示反应速率时,必须写明相应的化学计量方程式。

7/22/2023无机化学2007-5-27

2-2-2化学反应的活化能

2-2-2化学反应的活化能分子碰撞理论认为：反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。碰撞要沿一定的取向。7/22/2023无机化学2007-5-27

活化分子与活化能有效碰撞——能发生反应的碰撞临界能(Ec):发生有效碰撞的分子所必须具备的最低能量。

非活化分子(或普通分子)——能量低于

Ec的分子活化分子——能量等于或超过Ec的分子活化能——活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(E)之差。Ea

=

E*-E7/22/2023无机化学2007-5-27

活化能例N2O5

→2NO2+O2

12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K时E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。7/22/2023无机化学2007-5-27

大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间Ea<42kJ·mol-1的反应,活化分子百分数大，有效碰撞次数多,反应速率大,可瞬间进行。如酸碱中和反应，又如Ea可以通过实验测定，属经验活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反应速率较大

Ea>420kJ·mol-1的反应,反应速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反应速率较小。

7/22/2023无机化学2007-5-27

过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物),然后再分解为产物++

反应物活化配合物生成物

(始态)(过渡状态)

(终态)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

7/22/2023无机化学2007-5-27

Eb:正反应活化能活化能Eb‘：逆反应活化能可逆反应

∆rHm=Eb,正-Eb,逆正反应：吸热∆rHm>0,

Eb,正

>Eb,

逆放热∆rHm<0,Eb,正

<Eb,

逆Eb,正Eb,逆∆rHm势能123反应进程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

1

2

3

7/22/2023无机化学2007-5-27

2-2-3

影响反应速率的因素

2-2-3

影响反应速率的因素反应物浓度(或分压)对反应速率的影响演示:KIO3+NaHSO3

次序A溶液/mlB溶液/ml反应快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100中614458100左514558100快较快慢4IO3+10HSO3→2I2+10SO4+6H++2H2O在淀粉中显蓝色反应物浓度越大,反应速率越大。--2-7/22/2023无机化学2007-5-27

基元反应：反应物一步就直接转变为产物

如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2

非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)

②H2+2I(g)→2HI(g)7/22/2023无机化学2007-5-27

质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应aA+bB→cC+dD

υ

∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ为瞬时速率(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,

kc越大，给定条件下的反应速率越大同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数质量作用定律只适用基元反应。7/22/2023无机化学2007-5-27

反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反应)②KI+Br→I+KBr

③KI+2I→KI3

①反应速率决定了整个反应的速率

反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3测得υ

=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ

=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}37/22/2023无机化学2007-5-27

反应速率方程书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度

(2)固体或纯液体不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ

=kcc(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖7/22/2023无机化学2007-5-27

反应级数

aA+bB→cC+dD

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分别表示物质A、B的反应级数α+β—表示反应的总级数

反应式速率方程反应级数2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k

0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

7/22/2023无机化学2007-5-27

气体分压的影响pi=RT=ci

RT

ni

V如CO(g)+Cl2(g)

→COCl2(g)

υ

=kcc(CO){c(Cl2)}3/2c(CO)==n(CO)

Vp(CO)

RTc(Cl2)==n(Cl2)

Vp(Cl2)

RT

υ

=kc()()3/2{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kc·k

{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kp{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

1RT

1RT7/22/2023无机化学2007-5-27

温度对化学反应