有机化学第九章卤代烷

有机化学第九章卤代烷第1页，课件共32页，创作于2023年2月第九章卤代烃

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alkylhalides分类(Classification)按烃基结构分类：饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃按卤素数目分类：一卤代烃CH3Cl二卤代烃CH2ClCH2Br多卤代烃CHBr3按卤素所连碳原子分类：伯卤代烃CH3CH2Cl仲卤代烃CH3CHBrCH2CH3叔卤代烃(CH3)3CCl按卤素种类分类：氟代烃CHF3氯代烃CHCl3溴代烃CHBr3碘代烃CHI3CH3CH2ICH2=CHCHBr2Cl第2页，课件共32页，创作于2023年2月结构命名习惯命名：某烃基卤第一节卤代烃的结构和命名

9.1StructureandnomenclatureofalkylhalidesC—ClC—BrC—I176194214338.9284.5217.6键长(pm)RCX+-极性共价键，成键电子对偏向X.(CH3)2CHCH2ICH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCl异丁基碘isobutylIodide仲丁基溴Sec-butylbromide叔丁基氯Tert--butylchloride键能(kJ/mol)第3页，课件共32页，创作于2023年2月系统命名：

饱和卤代烃的命名是以烃为母体命名。从靠近取代基的一端开始编号，并按“次序规则”顺序，“较优”基团后列出。CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3Br3-甲基-2-氯戊烷2-Chloro-3-methylpentane2-甲基-4-溴戊烷2-Bromo-4-methylpentaneIHCH2IC2H5(S)-1,2-二碘丁烷(S)-1,2-diiodobutaneCH3C2H5HBrClH(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷(2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane第4页，课件共32页，创作于2023年2月X第二节卤代烃的制备烷烃的卤代

如：不饱和烃与卤素或卤化氢的加成CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照ClR-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物第5页，课件共32页，创作于2023年2月CH2=

CH-CH2+烯烃或芳烃α-H的卤代由醇制备卤素交换反应：制备碘代烷CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl

实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做卤代试剂。NBrCH2-CCH2-C==OO+CH2=

CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸BrN-HCH2-CCH2-C==OO-CH2CH3+NBS引发剂CCl4-CHCH3BrR-OH+HXR-X+H2OR-Cl+NaIR-I+NaCl丙酮第6页，课件共32页，创作于2023年2月第三节卤代烷的物理性质

9.3Physicalpropertiesofhaloalkanes物态：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常温常压下为气态，其余为液态或固态。无色，但碘代烷在放置过程中易分解产生游离的碘，常呈棕红色。大多数卤代烃有特殊气味。芳环侧链与卤素相连的芳烃衍生物具有刺激性气味和毒性。沸点：一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤素的原子量增加而升高。密度：一氯代烷密度小于1，其余卤代烷密度均大于1。溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。一些卤代烃如CH2Cl2、CHCl3等是常用的有机溶剂。第7页，课件共32页，创作于2023年2月第四节亲核取代反应

9.4Nucleophilicsubstitutionreactions定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。

反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。R–X+Nu:-R–Nu+X-底物

亲核试剂产物离去基团一般是负离子或带孤电子对的中性分子如：CN-、NH3、RO-、OH-等。第8页，课件共32页，创作于2023年2月具体的亲核取代反应水解醇与醇钠作用醚（Williamson合成）R-X+H2OR-OH+HXNaOHNaX+H2OR-X+R′ONaR-O-R′+NaXR‘OH注意：用Williamson合成法制备混合醚时，一般选用伯卤烷为原料，因仲、叔卤烷在此条件下易发生消除反应。如：制备乙基叔丁基醚：C2H5Cl+(CH3)3C-ONaC2H5-O-C(CH3)3+NaCl(CH3)3COH(CH3)3C-Cl+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+NaClC2H5OH第9页，课件共32页，创作于2023年2月与氨作用胺与氰化钠作用腈被碘取代碘代烷(卤素交换)R-X+NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-RXRXRXR-X+NaCNR-CN+NaX醇注意：生成的产物腈较原料卤代烷增加了1个碳原子，是有机合成中增长碳链的一种方法。如：用C2H5Cl为原料合成C2H5COOHC2H5Cl+NaCNC2H5CNC2H5COOH醇H2O/H+RCl+NaIR-I+NaCl↓丙酮RBr+NaIR-I+NaBr↓丙酮常用于制备碘代烷。第10页，课件共32页，创作于2023年2月与硝酸银作用硝酸酯＋卤化银根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反应可用于卤代烷的鉴别。卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是：

叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>甲基卤烷

RI>RBr>RCl如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯R-X+AgNO3R-ONO2+AgX↓醇CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl(CH3)3CClAgNO3/醇10min后↓或加热后↓2min后↓一分钟内↓第11页，课件共32页，创作于2023年2月反应机理双分子亲核取代反应机理(SN2)δ＋δ－δ－δ－过渡态亲核试剂从背后进攻sp3杂化sp2杂化sp3杂化特点：1反应一步完成，属于协同反应。只有一个过渡态。

2反应速率与卤代烷的浓度及碱的浓度均成正比。即：ν＝k[CH3Br][OH-]

第12页，课件共32页，创作于2023年2月单分子亲核取代反应机理δ－δ＋碳正离子中间体sp3杂化δ＋δ－过渡态1sp2杂化sp3杂化过渡态2sp2杂化快慢特点：1反应分两步完成，有两个过渡态，一个活性中间体。

2反应速率只与卤代烷的浓度成正比。即:ν＝k[(CH3)3CBr]

第13页，课件共32页，创作于2023年2月亲核取代反应的能线图能量反应进程[HO···CH3···Br]CH3Br+OH-EaCH3OH+Br-δ-δ-SN2反应的能线图Ea1反应进程(CH3)3COH+Br-能量(CH3)3CBr+OH-(CH3)3C+δ+δ-δ+δ-SN1反应的能线图比较：在SN2反应中，过渡态位于能量曲线的峰顶，它与原料之间的能量差就是反应的活化能；在SN1反应中，两个过渡态位于峰顶，而作为活性中间体的叔丁基碳正离子位于两个峰之间的谷底，SN1反应的速度决定于第一步的活化能。第14页，课件共32页，创作于2023年2月反应的立体化学SN2反应亲核试剂从背后进攻在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心碳原子构型相反。第15页，课件共32页，创作于2023年2月SN1反应Nu构型保持产物构型翻转产物原料在SN1反应中，反应是通过一个碳正离子发生的，由于碳正离子是一个三角形的平面结构，亲核试剂与碳正离子反应时，可以从平面两侧进攻，而且机会相等，所以如果反应物中的中心碳是一个手性碳，则可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种产物。进攻进攻第16页，课件共32页，创作于2023年2月影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大，过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻，所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为：

CH3X>伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：

3oR+>2oR+>1oR+>CH3+

所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>CH3X第17页，课件共32页，创作于2023年2月离去基团的影响当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：

RI>RBr>RCl>RF因为C-X键的键能越弱，X-就越易离去。课堂练习1按SN1历程取代反应的活性次序，排列下列化合物a1-溴-3-甲丁烷,2-溴-2-甲丁烷,2-溴-3-甲丁烷b异丙基氯，正丙基氯，异丙基碘2

按SN2历程取代反应的活性次序，排列下列化合物1-溴-3-甲丁烷,2-溴-2-甲丁烷,2-溴-3-甲丁烷C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)第18页，课件共32页，创作于2023年2月第五节消去反应

9.5Eliminationreactions定义：由一个分子中脱去小分子，如：HX、H2O等，同时形成双键的反应称为消去反应。卤代烷在碱的醇溶液中加热时，脱去一分子卤化氢而形成烯烃。卤代烷分子中的β碳原子上必须连有氢原子时，才可能进行消除反应，因此，也叫做β-消除反应。αβ第19页，课件共32页，创作于2023年2月反应活性叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷Zaitsev规律仲或叔卤烷脱去HX时，主要从含氢较少的βC上脱去氢。这个经验规律称Zaitsev规律。81%19%71%29%BrCH3KOH,EtOH?CH3第20页，课件共32页，创作于2023年2月碳正离子中间体δ＋δ－过渡态1过渡态2快慢反应机理单分子消除反应（E1）进攻-H2与SN1比较相同点：1反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。

2反应速率都只与卤代烷的浓度成正比。不同点：OH-进攻中心碳则发生SN1反应，生成醇；进攻-H则发生E1反应，生成烯烃。

第21页，课件共32页，创作于2023年2月双分子消除反应（E2）过渡态与SN2比较相同点：1反应都是一步完成，只有一个过渡态。

2反应速率都是与卤代烷和碱的浓度均成正比。不同点：OH-进攻中心碳则发生SN2反应，生成醇；进攻-H则发生E2反应，生成烯烃。由此可见，取代反应与消除反应是卤代烷与亲核试剂反应时的两个竞争反应。第22页，课件共32页，创作于2023年2月亲核取代反应与消除反应的竞争伯卤烷易于取代而叔卤烷易于消除伯卤烷中心碳原子空间效应小，易于亲核试剂的进攻，易发生亲核取代反应；而叔卤烷α-碳连的烃基多，可供消除的β-H多，被碱进攻的机会多，易发生消除反应。试剂的碱性强，体积大，易于消除碱性强即与质子结合能力强，利于消除反应，而试剂的体积大，不易与中心碳接近，易与β-H接近，也利于消除反应。温度升高易于消除这是因为消除反应涉及到C-H键的拉长断裂，活化能比取代反应高。降低溶剂的极性有利于消除反应第23页，课件共32页，创作于2023年2月第六节有机金属化合物

9.6Organo-metalliccompounds与金属钠作用(Wurtzreaction)反应式应用制备偶数碳正构烷烃有机锂化合物(organo-lithiumcompounds)制备应用第24页，课件共32页，创作于2023年2月有机镁化合物(organo-Magnesiumcompounds)制备法国化学家Grignard首先制备出有机镁试剂，并在有机合成中得到广泛应用，烃基卤化镁称为Grignard试剂，简称格氏试剂。条件制备需要在无水并隔绝空气的条件下进行，溶剂用醚或四氢呋喃等惰性溶剂。反应活性RI>RBr>RCl常用一溴代烷来制备格氏试剂。RX+MgRMgXEtOEtArX+MgArMgXEtOEt第25页，课件共32页，创作于2023年2月与O2

或CO2的反应RMgX+O2ROMgXROHRMgX+CO2RCOOMgXRCOOH与含活泼氢的化合物反应所以，在合成格氏试剂时，必须使用绝对干燥的无水乙醚，并隔绝空气，防止水和二氧化碳对格氏试剂的分解作用。H2OH2O12第26页，课件共32页，创作于2023年2月H2O无水乙醚与活泼氢反应的应用确定未知化合物中所含活泼氢的数目在分子中引入同位素把卤代烃还原为烷烃CH3MgX+HOHCH4↑+HOMgX

CH3MgBr+D2O+DOMgX

CH3DRX+MgRMgXRH+HOMgX第27页，课件共32页，创作于2023年2月课堂练习1卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程。(1)产物的构型完全转化(2)有重排产物(3)碱浓度增加反应速度加快(4)叔卤烷速度大于仲卤烷(5)增加溶剂的含水量反应速度明显加快(6)反应不分阶段，一步完成(7)试剂亲核性愈强反应速度愈快2下列各步反应中有无错误？如有，试指出其错误的地方。(1)(2)(3)答：SN2历程：(1)，(3)，(6)，(7)；SN1历程：(2)，(4)，(5)。第28页，课件共32页，创作于2023年2月第七节卤代烯烃与卤代芳烃分类乙烯型卤代烃：R-CH=CHX如：CH2=CH-Cl

烯丙型卤代烃：R-CH=CH-CH2X如：CH2=CH-CH2Cl孤立型卤代烃：R