第九讲-晶体化学基础课件

第九章晶体化学基础主要内容；

1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及主要类型。

2.金属晶体、金属键及金属晶体的堆积类型。

3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本类型及离子晶体结构模型。

4.分子晶体和原子晶体。1晶体晶体的宏观特征：

自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：平移对称性

2晶胞

晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。晶胞的本质属性：平移性晶胞类型：体心晶胞I特征：可作体心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞C可作底心平移

晶胞的代表性体现在以下两个方面：

一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。

3晶系

平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。a、b

的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。

按a、b、c之间的关系，以及、、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。

a=b=c，===90°立方晶系；

a=b≠c，===90°四方晶系；

a≠b≠c，===90°正交晶系。

此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。

金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++123456第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB

堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3

)第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC

三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)BCA

ABCABC

形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。金属钾K的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB金属的堆积方式晶体之所以具有规则的几何外形，是因其内部的质点作规则的排列，实际上是晶体中最基本的结构单元重复出现的结果。我们把晶体中重复出现的最基本的结构单元叫晶体的基本单位——晶胞对组成晶胞的各质点（晶格点）的占有率如何呢（以立方体形晶胞为例）？晶胞体心：1面心：1/2棱边：1/4顶点：1/8立方晶胞体心：1面心：1/2棱边：1/4顶点：1/8一、晶胞对组成晶胞的各质点的占有率例：在干冰晶体中，平均每个晶胞（如图）占有CO2分子的个数为____，每个CO2分子周围有_____个与之紧邻且等距的CO2分子.412AB练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）化学式：AB练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）AB化学式：A2BAB化学式：练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）ABB化学式：A练习4：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）CABC3

5、金属晶体的结构

等径圆球堆积模型:（1）简单立方堆积形成简单立方晶胞，空间利用率较低52％，金属钋（Po）采取这种堆积方式。（2）体心立方堆积(bcc

，A2)碱金属、α-Fe

、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等

26

a：晶胞单位长度R：原子半径单位晶胞原子数n

=2bcc（3）面心立方堆积(fcc

，A1)Al，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等

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fccn=4（4）六方堆积(hcp，A3)α-Ti，α-Co，α-Zr，Zn，Mg等

平行六面体的底是个平行四边形，各边为a=2R,平行四边形的面积平行六面体的高C32

hcpn=2C=(5)金刚石型堆积(A4)固体晶体非晶体离子晶体原子晶体分子晶体一金属键的电子气理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。

4金属晶体金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，

很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。

例如

NaAl

原子化热108.4kJ∙mol－1326.4kJ∙mol－1

m.p.97.5℃660℃

b.p.880℃1800℃金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。三金属键的能带理论

1理论要点

1°电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。

2°组成金属能带(EnergyBand)

Na2

有分子轨道3s3s3s3s*也可以写成3s3s3s3s*

Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。

3°满带导带和空带以Li为例，1s22s12p0

1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。

Na的n个3s轨道，形成n个Na金属的分子轨道

——3s能带。……..能带如下图所示从满带顶到导带底(

或空带底

)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带。

2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。

2p能带中无电子，称为空带。

3n个

2pn个

2s相邻近的能带，有时可以重叠。

即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。

Be的

2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去。4°能带重叠n个

1s禁带

2金属的物理性质

1°导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。3n个

2p没有导带，且满带和空带之间的禁带E>5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的E<3eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。n个

2s

2°其它物理性质金属光泽

电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。金属能带理论属于分子轨道理论类型。金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。n个

1s延展性

受外力时，金属能带不被破坏。熔点和硬度

一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，

硬度大。如W和Re，m.p.达3500K；K和Na单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。

5离子晶体离子

1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数

2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+

8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、

Zn2+

、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+

、Sn2+

、Bi3+

9-17电子构型Fe2+

、Fe3+、

Cr3+、Mn2+3.离子半径：离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。

d=r++r-

（有效离子半径）离子半径变化规律：

具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+>rFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+>rMg2+>rAl3+周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+rCa2+

2离子键

1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

一离子键的形成

1形成过程以NaCl

为例。第一步电子转移形成离子：

Na－e——Na+

，Cl+e——Cl

－第二步靠静电吸引，形成化学键。相应的电子构型变化：

2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne

和Ar

的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。

纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+

和Cl

－彼此接近的过程中，势能V的变化。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r图中可见：

r>r0

，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。

r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。

2离子键的形成条件

1°元素的电负性差比较大

X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0

和键长有关，而V

和键能有关。V0V

r<r0

，当r减小时，V急剧上升。因为Na+

和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。极性增大非极性共价键极性共价键离子键

化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF

的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。

2°易形成稳定离子

Na+2s22p6，Cl－

3s23p6

，达到稀有气体式稳定结构。

Ag+4d10

，Zn2+3d10

，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。而C和Si

原子的电子结构为s2p2

，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如

3°形成离子键时释放能量多

Na(s)+1/2Cl

2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1

在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

CCl

4

、SiF4等，均为共价化合物。二离子键的特征

1作用力的实质是静电引力

q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离。

2离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。

三离子键的强度

1键能和晶格能键能（以NaCl

为例）

1mol气态NaCl

分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei

表示。

NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei

键能

Ei

越大，表示离子键越强。

晶格能气态的正负离子，结合成1molNaCl

晶体时，放出的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U

晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。

键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。

2玻恩－哈伯循环(Born－

HaberCirculation)Born和Haber

设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H1=S=108.8kJ·mol－1

，Na(s)

的升华热S；H2=1/2D=119.7kJ·mol－1

，

Cl

2(g)

的离解能D的一半；

H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H3=I1=496kJ·mol－1

，

Na的第一电离能I1；H4=－E=－348.7kJ·mol－1

，

Cl

的电子亲合能E的相反数；H5=－U=?，

NaCl

的晶格能U的相反数；Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H6=fHmӨ=－410.9kJ·mol－1

，NaCl

的标准生成热。由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以H5=H6－(H1+H2+H3+H4)

即U=H1+H2+H3+H4－H6

=S+1/2D+I1

－E－fHmӨ

U=108.8+119.7+496－348.7+410.9=786.7(kJ·mol－1)以上关系称为Born－Haber

循环。利用盖斯定律，也可以计算NaCl

的离子键的键能。

NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=Ei

Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+

NaCl(s)

Na(g)+Cl(g)NaCl(g)H5=－EiH1Na的第一电离能I1；

H2Cl

的电子亲合能

E的相反数－E；H3NaCl

的晶格能

U的相反数－

U；H4NaCl

的升华热S；而H5=－Ei

，所以通过I1

，E，U和S可求出键能Ei

。

NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=Ei

Na(g)+Cl(g)NaCl(g)

Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+

NaCl(s)H5=－Ei

1°离子电荷数的影响电荷高，离子键强。

NaCl+1——－

1MgO+2——－

2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°离子半径的影响

半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。

NaCl

Cl－半径小NaII－半径大

m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－1

3影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离

r。四离子晶体的特点

1无确定的分子量

NaCl

晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl

分子存在。NaCl

是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。

3熔点沸点较高

NaCl

MgOm.p.801C°2800C°b.p.1413C°3600C°

2导电性

水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。F

4硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。

首先讨论NaCl

的晶胞。甲和乙孰为NaCl

的晶胞？

我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负离子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS

等均属于此类晶体。

5-3离子晶体结构模型

Cl－(1/8)4=1/2Na+(1/8)4=1/2Cl－顶点(1/8)8=1，面中心(1/2)6=3，共4个甲1：1组成有代表性。乙Na+棱上(1/4)12=3，

体中心1共4个1：1组成有代表性。乙有4重轴；有与边垂直的对称面——

黄色的面；有对称中心……对称性与晶体相同。甲乙甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心……对称性不能代表晶体。晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。

所以乙为NaCl

的晶胞。配位数最近层的异号离子有6个，则配位数为6。晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl－，正六面体的8个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。右图所示为ZnS

晶胞，它属于立方晶系AB型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为4。

右图是一个CsCl

的晶胞观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。(1/8)8=111=1组成和对称性均有代表性。配位数为8。观察实心圆点K，除了立方体顶点的8个K外，体心位置有1个K。所以称为体心立方晶胞。再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB型，也不属于离子晶体。总之，立方晶系有3种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。四方2种；正交4种；六方1种；三方1种；单斜2种；三斜1种。共有14种类型的晶胞。

3-5-4配位数与r+/r－的关系

NaCl

六配位，CsCl

八配位，ZnS

四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?

1°离子晶体稳定存在的条件红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定

a)同号阴离子相切，异号离子相离。c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态+－－－++++－

b)

同号离子相离，

异号离子相切。稳定－－－－+++++

2°r+/r－与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。

下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+结论时，配位数为6。此时，为介稳状态，见下面左图。如果r+

再大些：－－－－+++++则出现

b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+－－－++++－从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD

下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。当r+

继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。可以求得结论为0.414——0.732，6配位NaCl

式晶体结构。总之，配位数与r+/r－之比相关：

0.225——0.414 4配位ZnS

式晶体结构

0.414——0.732 6配位 NaCl

式晶体结构

0.732——1.000 8配位 CsCl

式晶体结构注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若r+

再增大，可达到12配位；r+

再减小，则形成3配位。若r+变小，当

，

则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++3-6分子晶体和原子晶体晶体类型结构单元质点间作用力物理性质分子晶体分子分子间力熔沸点低，硬度小原子晶体原子共价键