高分子化学-高分子物理第三章课件

第三章

高分子溶液溶液：定义？广义地说，两种或两种以上的物质均匀混合而且彼此呈现分子（或离子）状态分布者均称为溶液。

溶液气态溶液(空气)液态溶液：固态溶液(合金)溶质溶剂

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的概念?（1）未硫化NR（生胶）+汽油，苯，甲苯（2）HDPE（高密度聚乙烯）+四氢萘（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:研究高分子溶液理论的意义

高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象

溶液稀溶液C<1%：分子量测定浓溶液C>5%：纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增塑稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等浓溶液的工业用途

纤维工业中的溶液纺丝

橡塑工业中的增塑剂油漆、涂料、胶粘剂的配制熔融锦纶涤纶溶液腈纶氯纶

PVC+邻苯二甲酸二辛酯聚氨酯

高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。溶解过程高分子小分子高分子固体试样在其溶剂中首先发生溶胀。原因？一、高分子的溶解小分子：高分子：溶解溶胀高分子溶解的难易同高分子链运动的难易有关混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解线形无定形高分子线性结晶高分子：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解交联高分子达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解可溶部分：溶胶不可溶部分：凝胶、只能溶胀高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀（二）溶剂选择1.极性相近实例天然橡胶、丁苯橡胶苯、甲苯、汽油、己烷聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮聚乙烯醇水、乙醇聚丙烯腈二甲基甲酰胺极性2.溶剂化作用溶剂化作用指溶质与溶剂的原子或原子团之间的物理化学相互作用。亲电基团（电子受体）———亲核基团（电子给体）-CH2-NH2﹥-C6H4-NH2﹥-CO-N(CH3)2﹥-CO-NH-﹥PO4﹥-CH2-CO-CH2-﹥-CO-O-CH2-﹥-CH2-O-CH2--SO2-OH﹥-CO-OH﹥-C6H4-OH﹥＝CH-CN﹥＝CH-NO2﹥-CH-Cl2﹥＝CH-Cl亲电基团亲核基团具有相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间相互作用越强、结合力越大。实例聚合物溶剂聚氯乙烯（弱亲电性）环己烷、四氢呋喃、硝基苯聚酰胺66（亲核）甲酸、甲酚、浓硫酸聚丙烯腈（亲电）二甲基甲酰胺3.内聚能密度或溶度参数相近内聚能：E﹦H－RT

CED﹦E/V0

橡胶小于290MJ/M3

塑料290-420MJ/M3

纤维大于420MJ/M3

CED内聚能密度：溶度参数定义为内聚能密度的平方根：δ=(CDE)1/2

许多聚合物和溶剂的溶度参数可从工具书中查到。总结溶剂分子或高分子的结构单元的不同基团对溶度参数的贡献，归纳出了基团摩尔引力常数F（表3-2）。可由此估算溶度参数：δ=∑F/V=ρ∑F/M0

计算实例1丁酮的溶度参数（实测值19.0）2个—CH3(303.4)1个—CO—(538.1)1个—CH2—(269.0)摩尔体积：89.5mL/molδ=（303.4×2+538.1+269.0）/89.5=15.1计算实例2聚甲基丙烯酸甲酯的溶度参数1个—CH2—2个—CH31个—COO—1个季碳重复单元式量：101.1聚合物密度：1.19δ=(269.0+303.4×2+668.2+65.5)×1.19/100.1=19.1

（实测值18.4-19.4）选择同高分子溶质溶度参数相近的溶剂通常有利于溶解。可通过两种非溶剂调节溶度参数使之同高分子溶质的溶度参数相当而配制混合溶剂（表3-1）。溶度参数是具有加和性的。单组分的溶度参数乘以体积分数后相加的和，就是混合溶剂的溶度参数：例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。解：17.0＝14.41+18.62得1＝0.38，2＝0.62

PAN（聚丙烯腈、强极性）：包括合成纤维（如腈纶，也称人造羊毛）和碳纤维。溶于DMF（二甲基甲酰胺）、乙腈（强极性），但不溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱。

PS（聚苯乙烯、弱极性）：脆性塑料。溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）。不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。★注意三者相结合进行溶剂的选择（三）热力学分析溶解的必要条件：Gm

＜

0混合后体系微观状态数增加，Sm

＞0溶解过程体放热：Hm

＜

0；吸热：Hm

＞

0非极性溶液体系HM

可由Hildebrand公式计算：Hm

＝V12(1

－2)2VM

——溶液总体积

1——溶剂的体积分数2

——溶质的体积分数δ1——溶剂的溶度参数δ2

——溶质的溶度参数

溶解过程中，分子排列趋于杂乱，熵的变化是增加的，即ΔSM>0。对于极性高分子在极性溶剂中，由于分子间强烈相互作用，溶解时放热ΔHM<0，所以ΔFM<0，溶解过程能自发进行；对于非极性高分子，溶解过程是吸热的，ΔHM>0，所以只有ΔHM<TΔSM时才能使ΔFM<0。因为ΔSM>0，所以ΔHM越小越好，即|δ1－δ2

|越小越好，即δ1与δ2

越接近越好。二、

高分子溶液的热力学理论只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况

xAxB理想溶液 1 1高分子溶液 1 x高分子共混 x1

x2理想溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变

SM＝－k[N1lnX1＋N2lnX2]HM＝0VM＝0P

＝P10

X2

理想溶液的热力学性质：高分子溶质同小分子溶质的明显差别在于其大分子量和线链状结构。这种特殊的结构效应给高分子溶液带来了新特点,引发了新的理论模型。Flory和Huggins的方法：用格子研究二元混合物，格子理论一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位理想溶液高分子溶液高分子共混（一）、Flory-Huggins

理论

基本假定：溶液体系虚拟为似晶格结构。一个溶剂分子占一个晶格，一个高分子分为x

个链段、占x

个相连的晶格。等几率。溶剂与链段占某个任选格子的几率正比于其在体系中的分数。等构象能。高分子链构象能相等。溶液体系中有N1个溶剂分子、N2个含x个链段的高分子，虚拟有N1+xN2个格子（元胞）。Ω对应于分配方式数微观状态数Ω＝?Boltzmann熵定律微观状态数设体系N1+xN2个格子中有i个高分子，则第i+1号高分子，放入其余空格的方式数ωi+1为：?1.混合熵i个高分子占ix个格子，剩余空格数为(N-ix)。现在我们放第i+1号高分子，则有：链段方式数123:j:x第i+1号高分子的排布方式数为各个链段的排布方式数的连乘积。将Z近似看作(Z-1),即得ωi+1

的表达式。Ωi+1＝〔﹙Z–1〕/N〕﹙x–1﹚﹙N–ix﹚!/﹙N–ix–x﹚!

(N-ix)Z(N-ix-1)/N(Z-1)(N-ix-2)/N(Z-1)(N-ix-j+1)/N::(Z-1)(N-ix-x+1)/N微观状态数Ω＝?第i+1号高分子，放入其余空格的方式数ωi+1为：Boltzmann熵定律微观状态数N2个高分子，放入空格的方式数＝？为何除以N2！？将Ω的表达式代入Boltzmann关系应用Stirling近似，得纯高分子体系在其解取向态的熵对应于上式N1=0的情况：混合过程中的熵变为混合体系中溶剂分子的体积分数为1，高分子为2其中AB相邻格位间有三种两两相互作用ε11ε22ε12ε12ε12ε11ε222.混合焓、混合自由能设相邻两格子分别为溶剂分子与高分子链段时，引起能量变化为△ε12溶液的混合焓可表示为：HM＝p12Δε12p12＝(Z―2)xN2φ1＝(Z―2)N1φ2

ε11ε22ε12定义相互作用参数是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化1的符号取决于ε12良溶剂 ε12<0 <0无热溶剂 ε12=0 =0亚良溶剂 ε12>0 >03.偏摩尔量在无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量。溶剂的化学位4.实验评价在不同浓度下测量高分子溶液体系的

1、偏摩尔焓

2、偏摩尔熵

3、Flory-Huggins相互作用参数△△：聚二甲基硅氧烷/苯●●：聚苯乙烯/丁酮▼▼：天然橡胶/苯○○：聚苯乙烯/甲苯△△：聚甲基硅氧烷，M＝3850▲▲：聚甲基硅氧烷，M＝15700a：三十碳六烯b：聚异戊二烯，M＝4000c：天然橡胶1－天然橡胶/苯2－聚甲硅氧烷/苯3－聚苯乙烯/甲苯4－聚苯乙烯/丁酮（虚线为理论曲线）χ1

实际上既对焓有贡献、又对熵有贡献.。发现实验同理论预期结果在多数体系中不一致。但基本上可描述同混合自由能有关的性质。原因分析：（1）等几率假定只有在较浓的体系中才合适。（2）没考虑相互作用熵。（3）相互作用能的内部消耗。（二）、Flory-Krigbaum

理论基本假定：稀溶液体系中，每个高分子为含x

个链段并被溶剂化了的“链段云”。“链段云”之间可有很大体积的纯溶剂。一个高分子链的链段密度分布为高斯分布。“链段云”之间的相对位置变化可引起自由能变化。溶液体系体积元内的热力学性质可按格子模型处理。1.体元内的热力学性质依假定4，溶液体系的一个小体积元的微观状态数可表示为：由此得体元δV

的构象混合熵为：溶剂同链段相互作用引起自由能的变化为：kTχ1δN12

由此得体元δV

中链段与溶剂的混合自由能和溶剂化学位分别为：δ(GM)＝kT(δN1㏑1＋χ1δN12)1E＝RT〔㏑φ1＋φ2－χ1φ22〕在稀溶液体系，可对㏑1做级数展开：㏑φ1＝㏑(1–φ2)＝–φ2–φ22/2–φ23/3–-----因此有：1E＝－RT〔(1/2－χ1)φ22＋φ23＋-----〕

对格子理论的1做同样处理有：1＝－RT〔φ2/x

＋(1/2－χ1)φ22＋φ23＋-----〕

＝－RTX2－RT〔(1/2－χ1)φ22＋φ23＋-----〕理想溶液的化学位化学位的超额部分可见体积元的溶剂化学位对应与非理想部分的贡献，代表“超量化学位”略去三次方以上高此项，过量化学位为：但是：令：则：令：则：2.排斥自由能考虑链段体积为Vs的两个高分子k

和l,在体元V中的链段密度为k和l，各自的体积分数分别为：2k=kVs2l=lVs

令V1为一个溶剂分子的体积，则相应体积元内的分子数：

N1k=V(1﹣kVs)/V1N1l=V(1﹣lVs)/V1

(GM)k=kT(V/V1)(1﹣kVs)〔㏑(1﹣kVs)﹢1kVs〕(GM)l=kT(V/V1)(1﹣lVs)〔㏑(1﹣lVs)﹢1lVs〕两个高分子质心距离为a

时，k

和l的体元V重合在一起

2kl=(k﹢l)VsN1kl=V(1﹣kVs﹣lVs)/V1

(GM)kl=kT(V/V1)(1﹣kVs﹣lVs)〔㏑(1﹣kVs﹣lVs)﹢1(k﹢l)Vs〕(Ga)=(GM)kl﹣[(GM)k﹢(GM)l]=2kT1(1﹣/T)kl(Vs2/V1)V

由假定2：=x(2/)3/2exp(﹣2s2)J=1(1﹣/T)(22/V1)3=3m/21/23/2

3.排斥体积距一个高分子线团质心a处的体元出现其它链段云的几率：fa=exp(﹣Ga/kT)高分子线团周围不被其它链段占有的几率—排斥体积：J=1(1﹣/T)(22/V1)3=3m/21/23/2

0﹤F(J3)≦14.溶剂化学位N2个排斥体积为u

高分子在体积为V

的溶液体系中的排布方式数：自由能增量：因为：iu/V＜＜15.溶液中的高分子尺寸在良溶剂中，

T>,排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链。良溶剂引起的膨胀可用一维溶胀因子描述：无下标的值描述了溶剂的性质越大，溶剂越良；越小，溶剂越差=1时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂5﹣3=2CM1(1﹣/T)M1/2

与M0.1成正比良溶剂中﹤R2﹥=2﹤R2﹥0∝M6/5

自由连接链无扰链膨胀链三种状态的均方末端距公式理论Θ溶剂中测良溶剂中测6.状态此时的溶液称为Θ溶液溶剂称为Θ溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，达到Θ条件的温度称为Θ温度。状态就是无扰状态，就是理想状态E=0Ga=0u=0=1﹤R2﹥0∝M三、

相平衡OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane（一）渗透压V′溶剂的偏摩尔体积渗透压等于单位体积溶剂的化学势小分子稀溶液(理想溶液)，Roult定律：pi=pi0Xi

Vant’Hoff方程注意c的单位高分子稀溶液：A:Virial系数

格子理论

㏑(1﹣2)=﹣2﹣22/2﹣23/3﹣…2/xV1’=xn2/(n1﹢xn2)xV1’=c/M稀溶液理论n2/V=c/Mu=21(1﹣/T)(22/V1)m2F(J3)A2=(22/V1)1(1﹣/T)F(J3)u=2M2(1/2﹣1)/NA22V1’以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。溶剂摩尔体积(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g21020c(g/L)30.041.653.5252015/c[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960结果与讨论(1)A2为第二维利系数，同一样表征聚合物与溶剂的作用良溶剂A2>0溶剂A2=0不良溶剂A2<0(2)A2=0可视作Θ条件的又一定义，据此可测定Θ温度。结果与讨论三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41C105A230405060TCΘ温度6420-2-4-6(3)在温度下测定渗透压，无需作图，可直接得到分子量分子量的平均意义？数均分子量例题：聚合物溶液的渗透压与溶液浓度如图所示，①若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？②若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？（二）交联高分子的溶胀1

11

GM=RT(n1㏑1﹢n2㏑2﹢1n122)Gel=(n2RT/2)(2x﹢2y﹢2z﹣3)Gel=(32RT/2﹤Mc﹥)(2-2/3﹣1)2=1/xyz=1/3

1=(GM/n1)T,p,n2﹢(Gel/n1)T,p,n2=0(GM/n1)T,p,n2=RT（㏑(1﹣2)﹢2﹢122）(Gel/n1)T,p,n2=RT221/3V1’/﹤Mc﹥㏑(1﹣2)﹢2﹢122﹢(2V1’/﹤Mc﹥)21/3=0(1/2﹣1)﹤Mc﹥/2V1’=2-5/3=Q5/3

溶液理论弹性理论（第七章）溶胀平衡利用溶胀平衡可研究交联网链分子量和Flory-Huggins参数聚电解质凝胶的溶胀平衡：理论预期：溶胀比发生不连续变化——体积相转变聚电解质凝胶的理论溶胀曲线

不同反离子的磺酸基凝胶DS50的收缩(a)和溶胀(b)曲线在DMSO/THF混合溶剂中聚N－异丙基丙烯酰胺(PNIPA)凝胶溶胀比与温度关系及计算曲线(0.1Mpa)

混溶的判据之一为自由能小于0：Gm<0是混溶的必要条件，不是充分条件（三）相分离聚苯乙烯在丙酮中的相分离数字为分子量48001030019800

(乙烯醇)93(醋酸乙烯)7的共聚物在水中的相分离聚合物/溶剂体系两种可能2GmT12GmT2'2"2'2"2纯上凹，任意组成均相出现两极小值，分离为两相聚合物/溶剂体系为何会出现这两种情况？混合熵与混合热比例不同

设体系的总体积为V，格子的摩尔体积为Vu

<0

<0可正可负DGM/RT201.0DGM-2关系曲线与x和c1的大小有关,当x一定时:当c1<c1C当c1=c1C当c1>c1C’”Gm-2曲线纯上凹，自由能不允许分相2Gm极小值B,E——公切点，拐点C,D——二阶导数为零；B-C和D-E区间为亚稳态，C-D之间为非稳态，AB和EF为稳态。2Gm'2"2DBECAF2Gm'2"2DBECAF亚稳区局部稳定，全局不稳定；无外场激励不会分相，但外场激励下分为两相非稳区相分离Gm2T2'2"2DBEC聚合物/溶剂体系临界条件

极值与拐点集于一身2GmL临界点：极小值：拐点：BECD在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关x可看作是数均聚合度

自由能-组成曲线极不对称2Tc很大，可知2c很小，CT讨论1：1c﹣1/2=1(/Tc﹣1)

Tc-1=-1(1﹢(1/2x﹢1/x1/2)1-1)

聚苯乙烯/环己烷

聚异丁烯/二异丁酮

1/Θ讨论2：讨论3：当x时，1c=1/2；x有限时，1c略高于1/2。推论：x，ΘTc，x有限时，Tc略低于Θ温度x，c，Tc据此可进行聚合物的分级降温2.添加非溶剂3.淋洗x，1c，TcTc变高

高分子量链最先低于Tc，最先沉淀分子量越大，Tc越高1.降温2.添加非溶剂x，1c，Tc1c变小

加入非溶剂使溶剂溶解能力变差，1变大，首先超过大分子量链的1c，最先沉淀

分子量越大，1c越低x，1c，Tc1c变小

提取液为溶剂与沉淀剂组成的混合溶剂。首先用的是沉淀剂多的溶剂，此时1大,分子量低的组分首先溶解富集。减少沉淀剂的用量，分子量高的开始溶解。分子量越大，1c越低3.淋洗两相分配1=RT〔㏑1﹢(1﹣1/﹤x﹥n)2﹢122〕x=RT〔㏑x﹢(x﹣1)﹢(1﹣1/﹤x﹥n)x2﹢1x22〕1’=1”x’=x”相平衡

㏑(x”/x’)=x〔21(1’2﹣1”2)﹢㏑(1”/1’)〕

x”/x’=ex

Wx”/Wx’=x”V”/x’V’=Rex

Fx”=Rex/(1﹢Rex)Fx’=1/(1﹢Rex)Wx”/Wx’=Qex（二元体系）（三元体系）聚合物的沉淀分级逐步沉淀分级法操作过程顺序图

聚合物的沉淀分级

聚合物的分子量分布曲线Ac=xB1/2/(xA1/2﹢xB1/2)Ac=xA1/2/(xA1/2﹢xB1/2)1c=(1/2)(1/xA1/2﹢1/xB1/2)2

聚合物/聚合物体系聚苯乙烯－聚甲基乙烯基醚混合物

聚异戊二烯(PIP)－聚苯乙烯四、摩擦性质、散射性质粘度：流动之难易，内摩擦之大小物质粘度量级(Pa.s)物质粘度量级(Pa.s)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体103~4润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(500)1012甘油100玻璃1040一些与粘度有关的物理量粘度名称符号及关系量纲溶液粘度Pa.s溶剂粘度0Pa.s相对粘度r=/0无增比粘度sp=(0)/0=r1无比浓粘度sp/cdL/g对数比浓粘度(lnr)/cdL/gEinstein公式溶剂中加入溶质后粘度提高粘度的增量取决于溶质的体积分数：悬浮刚性球：Einstein公式sp=2.52﹢12.622

高分子——流体力学等效球：2=(NAVh/M)csp=2.5(NAVh/M)c﹢12.6(NAVh/M)2c2

Simha公式定义外推至浓度为零的极限为特性粘度：零浓度时单位浓度的增比粘度sp/c=〔〕﹢k’〔〕2cHuggins公式〔〕=<R2>3/2/M〔〕=(<R2>0/M)3/23M1/2高分子——珍珠串模型：（Kirkwood）Flory在良溶液中故良溶剂中膨胀因子可通过特性粘度测出Θ状态下＝1，特例在良溶液中特性粘度与分子量的这一关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：K，a称Mark-Houwink常数与特性粘度相关的分子量为粘均分子量〔〕=KMa理论式：仅为=1时的特例经验式：指数为定值指数是连续变化的，不是定值所以K，a值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂对，一定分子量范围内是常数。常数a与膨胀因子都代表了聚合物／溶剂体系的影响欲求某一体系的K，a值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出K，a值。〔〕=KMaln〔〕=lnK+alnM

lg〔〕lgM?斜率同高分子-溶剂相互作用有何联系？斜率=aMark-Houvink方程K、a的订定〔〕=KMa〔〕=KMa特性粘数测定提供了一种测分子量的方法。分子量的平均意义？sp/cc〔〕斜率、截距同高分子-溶剂相互作用有何联系？同高分子分子量有何联系？sp/c=2.5(NAVh/M)﹢12.6(NAVh/M)2c

sp/c=〔〕﹢k’〔〕2c聚4－乙烯吡啶正丁基溴季铵盐水溶液的增比粘度NaCl浓度聚电解质溶液聚4－乙烯吡啶正丁基溴季铵盐水溶液的增比粘度

1、纯水2、利用1的数据按式（3-143）绘制3、0.001mol/LKBr4、0.0335mol/LKBrc/～√cBillmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn流动分级——GPC原理t0t1t2t0t1t2RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi线性校正三次曲线校正三次曲线校正线性校正tlogM以lgM对t作图，得到校正曲线30313233343536373839404142基线某聚苯乙烯测定实例保留时间线高度(mm)分子量第二列／第三列第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705283032343638404244PS19000PVC？PS2000PVC？PS7800PVC？更合理的校正方法乃是建立保留时间与流体力学体积之间的关系凝胶渗透色谱的原理是尺寸分离，同一保留时间对应的线团尺寸是相同的，即流体力学体积相同t1M1t2M2M3t3………tiMi([]M)1([]M)2([]M)3([]M)j[]=KMa[]M=KMa+1由聚苯乙烯标准样品的K、a值，就能由标准样品的GPC谱图知道一组流体力学体积与保留时间的数据：([]M)1 t1([]M)2 t2([]M)3 t3… …用([]M)对t作图，得普适校正曲线：或三次曲线：普适校正曲线三次曲线校正线性校正tLog[]M由于流体力学体积与保留时间的关系可普遍适用于各种聚合物，故有普适之称普适校正曲线Grubisic1967LinearpolystyreneBranchedpolystyrene(combtype)Branchedpolystyrene(startype)BranchedblockcopolymerPS/PMMAPoly(methylmethacrylate)Poly(vinylchloride)GraftcopolymerPS/PMMAPoly(phenylsiloxane)Polybutadiene[]M10910810710610580