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第二章卤化反应Halogenationreaction有机物中建立CX键的反应称为卤化反应制备含卤素的有引入保护基、阻断基等,提高机药物合成中的化学或区域选择性重要官能团的转化O.COOHCOOHCH西替利嗪氯丙嗪诺氟沙星第二节不饱和烃的卤加成反应不饱和烃和卤素的加成反应L卤素对烯烃的加成反应RRC-CRRxRRRRRRR(1Rx-QRRX(QX、HO、RO、H、RCONH等)桥卤正离子机理:X从三元环背面进攻哪一个碳原子,取决于形成的c的稳定性。稳定性顺序:叔碳*>仲碳*>伯碳*。烷基、烷氧基、苯基等具有分散碳艹的作用。H:C6HBry/CCl4H:C6CO,CHe/CO,CHBrH3C6」HHsC6sCOChSCOCHs(主要产物)影响因素1不同卤素的影响Br2:极化能力强,易形成桥型卤正离子,以对向加成产物为主。极化能力较弱,不易形成桥氯离子,同向加成的倾向增加2)烯烃结构的影响双键上有苯基时,因开放式碳正离子与苯环共轭而稳定,增加了同向加成的机会;若苯环上有给电子基,则同向加成产物的比例随之增加。Br:ChBrH2-5℃(88%)(1296●X=OCH3(63%)(37%)应用特点1制备反式二卤代物一一通常以对向加成机理为主,得到反式二卤代产物。HBH(95%)CClaH1℃2)亲核性溶剂参与的反应一一亲核性基团(oH、RcOo、Ro)可进攻桥卤正离子过渡态,得到12-二卤化合物和其他加成产物的混合物。提高卤负离子的浓度可提高12-二卤化物的比例。OCOCH3CH,COOHCH5-CH=CH2+BrCH5-CH--CHzBrCHs-CH--CH(83%~91%)(68%·)(32%*)添加LiBr(84%)(16%·)3双键上有吸电子基的烯烃的自由基卤加成反应光照或自由基引发剂催化下,可进行自由基反应。光卤加成是常用的方法,特别适合于双键上具有吸电子基的烯烃。ClCH2=CH--CN+ClCCIshy,10℃→ClCH2CHCN(75%)兴奋剂洛贝林(Lobeline)中间体的合成:BrCoHs-cH=chCH=CH-CHs-BrCrHs-CH-CHCH--CH-CH2卤素对炔烃的加成反应RR-C==C-R′+X2-R机理:B2-亲电加成;L2或Cl2-催化的自由基历程。均主要得到反式二卤代烯烃。影响因素:溶剂参与的副反应与Br2反应时,在反应中添加相同卤离子的盐(LiBr),以提高溴负离子的浓度BCHBrz/liBrPcCCHHOAc/25℃BCHBr(2

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