物理化学电子教案第七课件

物理化学电子教案—第七章电能化学能电解电池2023/7/21第七章电化学电化学：研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能之间相互转化规律的学科。电能化学能电解电池2023/7/21第七章电化学电化学是物理化学中最具应用性的一个分支，其应用领域包括：电池（化学电源）湿法冶金（电解，Cu、Al等）电镀腐蚀与防腐生物电化学（心电图、脑电图、神经信号的传递等）电分析化学……2023/7/21第七章电化学电化学过程都是在电化学装置中进行和实现的。两类电化学装置：

(1)原电池：将化学能转化为电能的装置；包括：一次电池、燃料电池，以及二次电池放电时；

(2)电解池：将电能转化为化学能的装置。包括：电解槽、电镀槽，二次电池在充电时。电化学装置的组成要素：电解质溶液和两个电极。2023/7/217.1离子的迁移

1.电解质溶液的导电机理导体：能够导电的物质。两类导体：

(1)电子导体（第一类导体）：靠自由电子的迁移导电，包括金属、半导体；特点：

(a)因自由电子定向移动而导电；

(b)导电过程中导体本身不发生变化；

(c)电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）；

(d)导电总量全部由电子承担。2023/7/217.1离子的迁移

(2)离子导体（第二类导体）：靠离子的迁移导电，包括电解质溶液、熔融电解质；特点：

(a)因正、负离子定向（反向）移动而导电；

(b)导电过程中一般伴随有化学反应；

(c)电阻随温度升高而减小（因为溶液的粘度降低、离子运动速度加快等）；

(d)导电总量分别由正、负离子分担。2023/7/217.1离子的迁移

1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随有电化学反应和化学能与电能的相互转化。下面分别以电解池和原电池为例，讨论电解质溶液的导电机理。2023/7/217.1离子的迁移电化学装置示意图2023/7/217.1离子的迁移电解池示意图2H++2e−=H22Cl−−2e−=Cl2与外电源负极相连，电势较低－负极电极上发生还原反应－阴极与外电源正极相连，电势较高－正极电极上发生氧化反应－阳极2023/7/217.1离子的迁移电解过程的总结果：

(1)外电源做电功：W'=−QV（Q：传输的电量；V：外加电压）；

(2)电解池中发生了非自发反应（DGT,P>0）：2HCl（2H++2Cl−）=H2+Cl2

(3)系统的吉布斯自由能G

升高。

可逆条件下电解，有DGT,P=−W'r=QV

注意：外加电压要足够高（高于HCl

溶液的分解电压），反应才能发生，电流才能持续。2023/7/217.1离子的迁移原电池示意图H2−2e−=2H+Cl2+2e−=2Cl−电极上发生氧化反应－阳极得到反应失去的电子，电势较低－负极电极上发生还原反应－阴极失去电子，电势较高－正极2023/7/217.1离子的迁移原电池的总结果：

(1)原电池中发生了自发反应（DGT,P<0）：H2+Cl2

=2HCl（2H++2Cl−）

(2)系统对外电路做电功：W'=QV（Q：传输的电量；V：原电池的电压）；

(3)系统的吉布斯自由能G

降低。

可逆条件下进行电池反应，有−DGT,P=W'r=QEE：原电池的电动势。

注意：必须是自发反应（DGT,P<0），才能产生电流。2023/7/217.1离子的迁移结论：

(1)借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。

(2)电解质溶液的导电机理：

(a)在溶液中，电流是通过正、负离子的定向迁移形成的；

(b)在电极/溶液界面处，电流是通过电极上发生氧化或还原反应，得到或失去电子来形成的。2023/7/217.1离子的迁移结论：

(3)电极的命名

(a)正极和负极

正极：电化学装置中，电势较高的电极；

负极：电化学装置中，电势较低的电极。

(b)阳极和阴极

阳极：电化学装置中，发生氧化反应的电极；

阴极：电化学装置中，发生还原反应的电极。2023/7/217.1离子的迁移电解池和原电池中电极名称的对应关系电极名称阳极阴极发生反应的类型氧化反应还原反应电解池电势高，正极电势低，负极原电池电势低，负极电势高，正极2023/7/217.1离子的迁移

2.Faraday定律

根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，那么通过电极的电量和发生电化学反应的物质的数量之间有怎样的关系呢？这就是Faraday定律所要解决的问题。2023/7/217.1离子的迁移

2.Faraday定律

Faraday定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。

Faraday定律的解释：根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，因此通过的电量越多，电极上得到或失去电子的数目就越多，发生电化学反应的物质的量也就越多。2023/7/217.1离子的迁移

Faraday常数：1mol电子电量的绝对值称为Faraday常数，或1F（法拉第）1F=Nae=6.021023mol−11.602210−19C

=96485C·mol−196500C·mol−1

2023/7/217.1离子的迁移

注意：由于不同物质发生电极反应时所得到/失去的电子数

n

不同，因此通过相同电量时，对于不同电极反应，发生反应的物质的量也会有所不同。例如：对于反应Ag++e−=Ag和Cu2++2e−=Cu当电极上通过1F电量时（即电极得到或失去了1mol电子），分别有1mol和0.5mol的Ag和Cu析出。2023/7/217.1离子的迁移一般地，对于电极反应A+ne−=B

当有1molA发生反应时，电极上将得到/失去nmol电子，因此通过电极的电量为Q=nF

结论：将电子看作是一种反应物，因此得失电子的物质的量与已发生反应的其它反应物的物质的量应该符合电极反应的化学计量比。2023/7/217.1离子的迁移

3.离子迁移数根据电解质溶液的导电机理，电解质溶液中电量的传输是由正、负离子共同分担的，因此有：

(1)在电解质溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过的总电量必然等于通过该截面的正离子和负离子所传输的电量的总和；

(2)由于正离子和负离子的迁移速率不一定相等，所带电荷的绝对值也不一定相等，因此正、负离子所传输的电量不一定相等。2023/7/217.1离子的迁移例如：单位时间内有4个单位电荷的电量通过溶液中的某个截面时，可以以下面几种方式实现。在不同方式中正、负离子所传输的电量也各不相同。方式一方式二方式三2023/7/217.1离子的迁移

离子的迁移数：每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t

表示，即并且不同种离子的迁移数不一定相等。2023/7/217.1离子的迁移对于只含1种正离子和1种负离子的电解质溶液，有且t++t−=1

2023/7/217.1离子的迁移

离子迁移数与迁移速率之间的关系考虑由1种正离子和1种负离子组成的电解质溶液，其中：正、负离子的浓度分别为c+和c−；正、负离子的价数分别为z+和z−；正、负离子的迁移速率分别为u+和u−（在电场强度为V/l

时，其中V

为电极之间的电压，l

为电极间距）。2023/7/217.1离子的迁移离子迁移速率与传输电量的关系2023/7/217.1离子的迁移则单位时间内通过单位面积截面EFHG

的正、负离子数分别为c+u+和c−u−；因此单位时间内由正、负离子通过截面EFHG

传输的电量Q+、Q−

和总电量Q

分别为Q+=c+u+z+

FQ−=c−u−z−

FQ=Q++Q−=c+u+z+

F+c−u−z−

F根据电中性条件，有c+z+=c−z−，所以Q=c+z+F(u++u−)=c−z−

F(u++u−)

2023/7/217.1离子的迁移因此正、负离子的迁移数分别为即离子的迁移速率越大，其迁移数也越大。2023/7/217.1离子的迁移离子迁移数的影响因素：

(1)外加电压：虽然外加电压可以改变离子的迁移速率，但由于所有离子的迁移速率随电压是同比例变化的，因此改变外加电压不会影响离子的迁移数；

(2)溶液浓度：当溶液浓度增大时，离子间的相互吸引作用力增大，正、负离子的迁移速率均减慢。如果正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同，因此迁移数变化不大；若价数不同，则价数大的离子的迁移数将明显减小；2023/7/217.1离子的迁移离子迁移数的影响因素：

(3)温度：温度会影响离子的水合程度。温度升高时，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等；

(4)溶液种类：由于不同种类离子的迁移速率各不相同，所以同一种离子在不同溶液中的迁移数也不相等。2023/7/217.2电解质溶液的电导

1.电导、电导率和摩尔电导率电解质溶液的电阻R

满足以下规律：

(1)欧姆定律：V=IR（V

为外加电压，I

为通过溶液的电流）；

(2)溶液电阻R

与两电极间的距离l

成正比，与导电截面积A

成反比，比例系数为溶液的电阻率r，即电阻率r

是长为1m，截面积为1m2

的导体的电阻。2023/7/217.2电解质溶液的电导

电导：电阻R

的倒数，用符号G

表示，单位为S

（西门子）或W−1，即

电导率：电阻率r

的倒数，用符号k

表示，单位为S·m−1，即或电导率k

是长为1m，截面积为1m2

的导体的电导。2023/7/217.2电解质溶液的电导

摩尔电导率：在相距为1m的两个平行板电极之间充入含有1mol电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，用符号Lm

表示，单位为S·m2·mol−1。摩尔电导率的定义2023/7/217.2电解质溶液的电导根据摩尔电导率的定义，由于电极间距l

为1m，所以浸入溶液的电极面积等于含有1mol电解质的溶液的体积Vm，所以摩尔电导率Lm

为2023/7/217.2电解质溶液的电导因为Vm与溶液的物质的量浓度c

之间满足所以因此其单位为S·m2·mol−1。2023/7/21

2.电导的测定电解质溶液电导的测量采用与物理中测量电阻相似的韦斯登电桥法。几点不同之处：

(1)电源采用频率约1000Hz的交流电源，以减少通电期间溶液因发生电化学反应而改变浓度；

(2)用耳机或示波器取代直流检流计；

(3)在一个桥臂上并联一可调电容，以补偿电解池的电容。7.2电解质溶液的电导2023/7/217.2电解质溶液的电导测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥2023/7/217.2电解质溶液的电导当电桥平衡时，有因此被测溶液的电导G

为然后根据公式即可求出溶液的电导率k。2023/7/217.2电解质溶液的电导

如何确定l/A

的值？一般情况下，电导池中两个电极之间的距离l

以及电极（通常镀有铂黑）面积A

是很难测量的。解决方法：把已知电阻率的标准溶液，通常使用一定浓度的KCl

溶液，注入到待用电导池中，通过测量电导池的电导就可以确定l/A

的值，这个值称为电导池常数。2023/7/217.2电解质溶液的电导例题1：在25C时，一电导池中盛以0.01mol·dm3

的KCl

溶液，其电阻为150.00W；盛以0.01mol·dm3

的HCl

溶液，其电阻为51.40W。试求0.01mol·dm3

的HCl

溶液的电导率和摩尔电导率。分析：先由KCl

溶液（其电导率可以查表得到）的电阻求出电导池常数l/A，然后利用公式即可求出HCl

溶液的电导率和摩尔电导率。2023/7/217.2电解质溶液的电导解：查表7.3，得到25C时0.01mol·dm3

KCl

溶液的电导率k

为0.140877S·m1，因此电导池常数为所以该HCl

溶液的电导率和摩尔电导率分别为2023/7/21

3.电导率和摩尔电导率m

随浓度的变化

(1)电导率随浓度的变化

(a)强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）

(i)规律

开始时：电导率随浓度增大几乎成正比增大；

浓度增大到一定程度之后：电导率反而随浓度增大而减小。7.2电解质溶液的电导2023/7/21

3.电导率和摩尔电导率m

随浓度的变化

(1)电导率随浓度的变化

(a)强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）

(ii)原因

开始时：随溶液浓度增大，溶液中导电离子的浓度也随之增大，因此电导率增大；

浓度很高的溶液中：正、负离子间的相互吸引作用显著增大，限制了离子的运动，使其运动速度降低，因此电导率反而下降。7.2电解质溶液的电导2023/7/21一些电解质溶液的电导率随浓度的变化7.2电解质溶液的电导2023/7/21

3.电导率和摩尔电导率m

随浓度的变化

(1)电导率随浓度的变化

(b)弱电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）

(i)规律：电导率随浓度的变化不明显（略有增大）。

(ii)原因：溶液浓度增大，虽然使弱电解质分子的浓度增大，但却使其电离度

减小（与浓度近似成平方根反比关系），所以离子浓度随溶液浓度的变化不大。7.2电解质溶液的电导2023/7/21

(2)摩尔电导率m

随浓度的变化强、弱电解质的摩尔电导率m

均随浓度增大而减小，但其规律不同。7.2电解质溶液的电导2023/7/21

(a)强电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图）7.2电解质溶液的电导

(i)规律：m随浓度减小逐渐趋近一极限值－无限稀释时的摩尔电导率，又称为极限摩尔电导率。

(ii)原因：对于强电解质，1mol溶液中离子的总数是恒定的。当溶液浓度减小时，由于离子之间的相互作用随之减小，使得正、负离子的运动速度增大，所以

m增大。当溶液稀释到一定程度之后，离子之间的相互作用可以忽略不计，因此

m趋于一极限值。2023/7/21一些电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系7.2电解质溶液的电导2023/7/21当溶液浓度较低时，强电解质溶液的摩尔电导率m

与浓度c

之间满足柯尔劳许（Kohlrausch）经验关系7.2电解质溶液的电导

：极限摩尔电导率；

b

：在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂，为一常数。因此，可以将较低浓度时强电解质溶液的Lm

vs.c1/2

直线外推至c=0求得其。2023/7/21

(b)弱电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图）

(i)规律：当溶液浓度较低时，弱电解质溶液的m随浓度减小而急剧增大，即使在极稀的溶液中，也不满足柯尔劳许关系，因此无法外推得到Lm。

(ii)原因：对于弱电解质，虽然1mol溶液中电解质的总数是恒定的，但是由于弱电解质的电离度随浓度减小而增大，使得溶液中离子的数目迅速增加，所以

m随浓度减小而急剧增大。7.2电解质溶液的电导2023/7/21

4.离子独立移动定律及离子的摩尔电导率lm离子独立移动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，并且离子之间的一切相互作用都可以忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。7.2电解质溶液的电导2023/7/21离子独立移动定律的两点推论7.2电解质溶液的电导

(1)电解质的等于正、负离子的极限摩尔电导率的简单加和，即对于电解质Mv+Av，有

注意：此式对于强、弱电解质均成立。因为无限稀释时，弱电解质也是完全电离的。2023/7/21离子独立移动定律的两点推论7.2电解质溶液的电导

(2)在一定温度下和一定溶剂中，某一离子的为一定值，而与具体溶液无关。例如：只要是H+，无论是在HCl

溶液中，还是在H2SO4

溶液中，还是在H2O中，其都是相同的，均为0.034982S·m2·mol1。2023/7/217.2电解质溶液的电导根据离子独立移动定律，可以用强电解质的表示某一弱电解质的。例如：HAc

的可以表示为2023/7/217.2电解质溶液的电导

原理：因为某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量在总电量中占的分数，这也正是该种离子的导电能力在电解质总导电能力中所占的分数。因此，对于电解质Mv+Av的无限稀释溶液，有离子的的求算：通过迁移数求算离子的。所以2023/7/217.2电解质溶液的电导H+

在相邻水分子之间沿着氢键传递的示意图2023/7/217.3电导测定的应用示例

1.求算弱电解质的电离度及电离常数Kc原理：对于弱电解质

m：1mol弱电解质在电离度为

、且离子间存在相互作用时的电导。：1mol弱电解质全部电离、且离子间没有相互作用时的电导（因为溶液是无限稀释的）；近似处理：当电离度

较小时，溶液中的离子浓度较低，因此可以忽略离子间的相互作用，此时

m

与的差别就是由于弱电解质只是部分电离造成的。2023/7/217.3电导测定的应用示例根据以上分析，弱电解质的电离度可以表示为因此根据某一浓度c

时，弱电解质的m（通过实验测得），以及其（可以通过相应离子的加和求得，也可以通过相应强电解质的求得），可以求出浓度c

时该弱电解质的电离度。2023/7/217.3电导测定的应用示例求电离平衡常数Kc对于MA型弱电解质，其电离平衡可以表示为因此电离平衡常数Kc

可以表示为2023/7/217.3电导测定的应用示例将因此根据某一浓度c

时，弱电解质MA的m，以及其，可以求出该弱电解质的电离平衡常数Kc（注意：Kc

与电解质浓度c

无关）。代入后，得到2023/7/217.3电导测定的应用示例将上式可以改写成因此由实验测得m~c

关系后，将1/m

vs.cm

作图，将得到一条直线，由直线的截距和斜率可以求得和Kc。这就是奥斯特瓦尔德（Ostwald）稀释定律。弱电解质的电离度越小，该公式越精确（因为此时离子浓度就越低，离子间的相互作用越小）。2023/7/217.3电导测定的应用示例例题2：25C时测得浓度为0.1000mol·dm3

的HAc

溶液的m

为5.201104S·m2·mol1，求HAc

在该浓度下的电离度及其电离平衡常数Kc。分析：HAc

为一弱电解质，其电离度较小，因此只要能求出其，就可以应用公式计算HAc

的电离度和电离平衡常数Kc。

HAc

的可根据离子独立运动定律由H+

和Ac

的求出。2023/7/217.3电导测定的应用示例解：25C时HAc

的为所以HAc

的电离度和电离平衡常数Kc

分别为2023/7/217.3电导测定的应用示例

2.检验水的纯度原理：水本身有微弱的电离，即H2O=H++OH因此纯水本身就有一定的电导，其电导率k=5.5106S·m1，即电阻率r=18M·m。一般的水中由于或多或少含有一些离子，因此其电导率要高于纯水的电导率，因此可以通过测量水的电导率来表征水的纯度（即水中的离子含量）。2023/7/217.3电导测定的应用示例各种水的电导率

普通蒸馏水：~1103S·m1；

二次（重）蒸馏水：<1104S·m1；（蒸馏水经用KMnO4

和KOH溶液处理以除去CO2

和有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏1~2次）

电导水：<1104S·m1。（用于半导体工业，电导测量研究等）2023/7/217.3电导测定的应用示例

思考题：如何计算得到纯水的电导率？

提示：并联系统的电导

G

和电导率

k

具有加和性，因此有k

(H2O)=k

(H+)+k

(OH)

所以问题转化为如何求纯水中H+

和OH

的电导率。2023/7/217.3电导测定的应用示例

3.求算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp另一方面，由于微溶盐的溶解度很小，溶液极稀，所以可以认为其溶液的，因此有原理：微溶盐的溶液中离子浓度很低，电导率很小，因此必须考虑水的电离对溶液电导率的贡献，即所以测得该微溶盐饱和溶液和纯水的电导率（溶液）和（H2O）后即可求算出其溶解度c。2023/7/217.3电导测定的应用示例例题3：25C时，测出AgCl

饱和溶液及配制此溶液的高纯水的分别为3.41104

和1.60104S·m1，试求AgCl

在25C时的溶解度和溶度积。2023/7/217.3电导测定的应用示例因此饱和AgCl

溶液的浓度为解：首先求AgCl

溶液的2023/7/217.3电导测定的应用示例

AgCl

的溶解度s（单位：gdm3）为

AgCl

的溶度积Ksp

为2023/7/217.3电导测定的应用示例

4.电导滴定

电导滴定：将滴定与电导测定相结合，利用滴定过程中系统电导变化率的转折来指示滴定终点，这种滴定方法称为电导滴定。2023/7/217.3电导测定的应用示例强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）的电导滴定曲线盐NaCl强酸→盐HCl

→

NaCl盐+强碱NaCl+NaOH注意：H+

和OH

有较大的离子电导率2023/7/217.3电导测定的应用示例强碱（NaOH）滴定弱酸（HAc）的电导滴定曲线盐NaAc弱酸→盐HAc

→

NaCl盐+强碱NaAc+NaOH注意：H+

和OH

有较大的离子电导率2023/7/217.3电导测定的应用示例电导滴定的优点：

(1)当溶液本身有颜色时，不利于观察指示剂的变色情况，此时采用电导滴定可以获得较好的效果；

(2)电导滴定不仅可以用于酸碱中和滴定，还可以用于生成沉淀的滴定（如用KCl

滴定AgNO3）和氧化还原滴定等各类滴定反应；

(3)电导滴定过程中不需要担心滴定过终点，而是只需要在终点两侧各做数次测量，然后作出电导滴定曲线，由滴定曲线确定滴定终点。2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数

1.溶液中离子的活度和活度系数根据非理想溶液中物质化学势的表示方法溶液中正、负离子的化学势可以分别表示为

a+、a、+、、m+、m：正、负离子的活度、活度系数、质量摩尔浓度；

m：单位质量摩尔浓度，1mol·kg1。2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数下面讨论电解质的整体化学势与正、负离子化学势+、之间的关系，以及电解质的活度a

与正、负离子的活度a+、a之间的关系。2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数强电解质Mv+Av

在溶液中完全电离成离子Mz+

和Mz：

整个电解质Mv+Av

的化学势可以用各个离子的化学势之和来表示，即（设电解质的活度为a）：2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数此式表明了整个电解质Mv+Av

的活度a

与其中正、负离子的活度a+、a

之间的关系。

存在的问题：由于电解质溶液中正、负离子总是同时存在的，目前还没有严格的实验方法测量单种离子的活度或活度系数。

实验可以直接测量的量：离子的平均活度a

和平均活度系数。所以有：2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数

定义：对于强电解质Mv+Av，令v=v++v，则该电解质的离子平均活度a、离子平均活度系数和离子平均质量摩尔浓度m分别定义为

注意：离子平均活度a、平均活度系数和平均质量摩尔浓度都是正、负离子相应量的几何平均值。或或或2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数离子平均活度a、离子平均活度系数和离子平均质量摩尔浓度m三者之间满足定义式下面我们考察电解质的质量摩尔浓度m、活度a

与离子质量摩尔浓度m、平均活度a之间的关系。2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数如果电解质Mv+Av的质量摩尔浓度为m，则正、负离子的质量摩尔浓度m+和m

分别为所以离子平均质量摩尔浓度m与电解质Mv+Av的质量摩尔浓度m

之间满足关系式

整个电解质的活度a

与离子平均活度a的关系为2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数因此，对于一种特定的强电解质Mv+Av，当其溶液的质量摩尔浓度m已知时，可以根据公式计算出离子的平均质量摩尔浓度m。然后再由蒸气压法、冰点降低法或电动势法等实验方法测量出离子平均活度系数，再利用公式计算出离子的平均活度a和电解质的活度a。2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数例如，对于1-2价型的强电解质Na2SO4

的水溶液，当其质量摩尔浓度为m时，则有2023/7/21价型例子非电解质蔗糖——·(m/m)1-1KClm2-2ZnSO43-3LaFe(CN)62-1CaCl241/3m1-2Na2SO43-1LaCl3271/4m1-3K3Fe(CN)64-1Th(NO3)42561/5m1-4K4Fe(CN)63-2Al2(SO4)31081/5m7.4强电解质的活度和活度系数不同价型电解质的a、m及、m

之间的关系2023/7/217.4强电解质的活度和活度系数

2.影响离子平均活度系数的因素影响离子平均活度系数的主要因素：离子浓度和离子价数，并且离子价数比浓度的影响更加显著。根据这一实验结果，Lewis提出了离子强度的概念。

定义：溶液的离子强度I

为mi、zi：第i

种离子的质量摩尔浓度和价数。单位：mol·kg12023/7/217.4强电解质的活度和活度系数

Lewis根据实验结果提出了稀溶液中描述离子平均活度系数与离子强度I

之间关系的经验公式

A'：当温度和溶剂确定时，对于同一价型的电解质，A'为一常数。

结论：离子平均活度系数

不仅与电解质离子的本性（价数）有关（A'），还取决于溶液的离子强度

I；当溶液的离子强度I

相同时，不同浓度但价型相同的电解质具有相同的离子平均活度系数。2023/7/217.5强电解质溶液理论简介

1.离子氛模型及德拜－尤格尔极限公式

(1)德拜－尤格尔强电解质溶液理论的基本思想：

(a)强电解质在溶液中是完全电离的；

(b)强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是由于正、负离子之间的静电引力引起的（因此这种理论又称为离子互吸理论）；

(c)由于正、负离子之间的静电引力和离子热运动的共同作用，在每一个离子周围都形成了由带相反符号电荷的离子构成的“离子氛”。2023/7/217.5强电解质溶液理论简介

(2)离子氛模型德拜－尤格尔“离子氛”模型的基本要点：

(a)强电解质溶液中，一方面静电引力使正、负离子倾向于像在晶格中那样规则地排列，另一方面热运动又使离子倾向于混乱排列；

(b)由于热运动不足以完全抵消静电引力的影响，所以溶液中的离子虽然不能完全规则地排列，但必然会出现这样一种情况：在每一个离子（中心离子）周围，反号离子出现的几率要比同号离子的大；2023/7/217.5强电解质溶液理论简介

(2)离子氛模型德拜－尤格尔“离子氛”模型的基本要点：

(c)由于正、负离子在中心离子周围出现的几率不同，所以中心离子周围的正、负离子所带的电荷可以大部分相互抵消，但不能完全抵消，其净结果就如同在中心离子周围球形对称地分布着一个与中心离子所带电荷大小相等、符号相反的电荷，这一层电荷就称为“离子氛”。溶液中任何一个离子周围都有这样一个球形对称（无外电场时）的带有反号电荷的离子氛；2023/7/217.5强电解质溶液理论简介离子氛示意图2023/7/217.5强电解质溶液理论简介

(2)离子氛模型德拜－尤格尔“离子氛”模型的基本要点：

(d)每一个离子都可以作为“中心离子”被周围的离子氛所包围，同时又可以作为另一个或几个反号离子的离子氛中的一员，这样就构成了一个交错排列的复杂结构。2023/7/217.5强电解质溶液理论简介

(3)德拜－尤格尔极限公式德拜和尤格尔在离子氛模型的基础上，引入下述假设，推导出德拜－尤格尔极限公式。这些假设是：

(a)离子的静电引力下的分布可以使用波兹曼分布，并且电荷密度与电势之间遵守泊松公式；

(b)在极稀溶液中，离子可以看作是点电荷；

(c)离子之间只存在静电引力，并且静电势能小于热运动的能量；

(d)溶液和溶剂的介电常数相等。2023/7/217.5强电解质溶液理论简介离子活度系数的德拜－尤格尔极限公式

gi、zi：离子i

的活度系数和所带电荷的绝对值；

I：溶液的离子强度；

A：一定温度下对于某一溶剂，为一常数。对于水溶液，有A(298K)=1.172kg1/2mol1/2，A(273K)=1.123kg1/2mol1/2。极限：因为假设条件只对于极稀的溶液才适用。2023/7/217.5强电解质溶液理论简介根据德拜－尤格尔极限公式可以进一步推导出离子的平均活度系数，并通过实验加以验证。根据定义，对于电解质Mv+Av，离子平均活度系数g

满足：

两边同取对数后，得到2023/7/217.5强电解质溶液理论简介将德拜－尤格尔极限公式代入后，得到对于单一电解质Mv+Av，根据电中性原理，有2023/7/217.5强电解质溶液理论简介所以即2023/7/217.5强电解质溶液理论简介德拜－尤格尔极限公式的验证德拜－尤格尔极限公式的适用范围：I0.01molkg1lng2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

1.可逆电池

(1)可逆电池的定义：以热力学可逆方式将化学能转化为电能的装置称为可逆电池。

(2)（可逆）电池的电动势：可逆电池中两个电极间的电势差称为该电池的电动势，用符号E

表示。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

电池电动势E

与电池反应的(DrGm)T,p

之间的关系在可逆电池中，当电池反应的进度为1mol时，

(a)根据热力学原理，系统吉布斯自由能的减少(DrGm)T,p

等于系统对外所做的最大电功Wr，即

(b)最大电功Wr等于在电池电动势E

作用下传输nF

电量时所做的电功nFE，即2023/7/217.6可逆电池和可逆电极所以(DrGm)T,p：电池反应的摩尔吉布斯自由能变化；n：电池反应中电子的化学计量数。此式是可逆电池热力学中最基本、最重要的公式。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(3)可逆电池必须具备的两个条件根据热力学可逆条件的要求，可逆电池在放电和充电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。具体表现为以下两个条件。

(a)物质转变的可逆性：可逆电池放电和充电时的反应必须互为逆反应；2023/7/217.6可逆电池和可逆电极(a)可逆电池(b)不可逆电池可逆电池与不可逆电池膜2023/7/217.6可逆电池和可逆电极可逆电池放电：E>V

(i)当电动势大于外加电压时，即E>V

时，电池放电，即为原电池：Zn极：Zn2e=Zn2+Cu极：Cu2++2e=Cu放电反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu膜Ie

e

2023/7/217.6可逆电池和可逆电极可逆电池充电：E<V

(ii)当电动势小于外加电压时，即E<V

时，电池充电，即为电解池：Zn极：Zn2+

+2e=ZnCu极：Cu2e=Cu2+

充电反应：Zn2++Cu=Zn+Cu2+膜Ie

e

2023/7/217.6可逆电池和可逆电极放电反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu充电反应：Zn2++Cu=Zn+Cu2+放电和充电反应互为逆反应，可以是可逆电池。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极不可逆电池放电：E>V

(i)当电动势大于外加电压时，即E>V

时，电池放电，即为原电池：Zn极：Zn2e=Zn2+Cu极：2H++2e=H2放电反应：Zn+2H+=Zn2++H2Ie

e

2023/7/217.6可逆电池和可逆电极不可逆电池充电：E<V

(ii)当电动势小于外加电压时，即E<V

时，电池充电，即为电解池：Zn极：2H++2e=H2Cu极：Cu2e=Cu2+充电反应：Cu+2H+=Cu2++H2Ie

e

2023/7/217.6可逆电池和可逆电极放电反应：Zn+2H+=Zn2++H2充电反应：Cu+2H+=Cu2++H2放电和充电反应不互为逆反应，不可能是可逆电池。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(b)能量转变的可逆性：可逆电池所通过的电流必须无限小，即电池反应是在平衡条件下进行的。因此，可逆电池

(i)作为原电池时（放电），输出最大电功；

(ii)作为电解池时（充电），消耗的电功最小；

(iii)放电和充电时电功的大小是相等的，电功没有在转换过程中变为热（因为电流无限小）。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

不可逆电池：凡是不能同时满足上述两个条件的电池都是不可逆电池。根据热力学原理，对于不可逆过程因此不可逆电池中两个电极之间的电势差E随具体的工作条件而变化，并且总是小于该电池的电动势E。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极研究可逆电池的意义：

(1)在可逆电池中化学能以最大效率转化为电能，这为改善电池性能提供了依据；

(2)通过测量可逆电池的电动势以及电动势随温度的变化关系，可以获得的一些重要的热力学数据，从而为解决热力学问题提供了电化学方法和手段。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

2.可逆电极的种类一个电池至少包含两个电极，构成可逆电池的电极必须是可逆电极。可逆电极主要有三类：

(1)第一类电极：金属电极和气体电极；

(2)第二类电极：微（难）溶盐电极和微（难）溶氧化物电极；

(3)第三类电极：氧化还原电极。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(1)第一类电极：金属电极和气体电极

金属电极：将金属M浸在含有该种金属离子Mz+

的溶液中构成的电极，以符号M│Mz+

表示，电极反应为Mz++ze=M

举例：Cu│Cu2+

电极、Zn│Zn2+

电极2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

气体电极：主要包括氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2

和Cl2

气体冲击的有催化作用的Pt片或其它惰性物质浸入含有H+、OH

和Cl

的溶液中构成。

特点：在气体电极中，Pt或其它惰性物质只起催化和导电作用，并不出现的电极反应式中。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极氢电极

(i)酸性溶液电极符号：(Pt)H2│H+

电极反应：2H++2e=H2

(ii)碱性溶液电极符号：(Pt)H2│OH

电极反应：2H2O+2e=H2+2OH2023/7/217.6可逆电池和可逆电极氧电极

(i)酸性溶液电极符号：(Pt)O2│H2O,H+

电极反应：O2+4H++4e=2H2O

(ii)碱性溶液电极符号：(Pt)O2│OH

电极反应：O2+2H2O+4e=4OH2023/7/217.6可逆电池和可逆电极氯电极电极符号：(Pt)Cl2│Cl

电极反应：Cl2+2e=2Cl2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(2)第二类电极：微（难）溶盐电极和微（难）溶氧化物电极

微（难）溶盐电极：在金属表面覆盖一薄层该金属的某种微（难）溶盐，然后浸入含有该微（难）溶盐负离子的溶液中构成。

特点：对微（难）溶盐负离子可逆，而不是对金属离子可逆。也就是说这种电极的电极电势取决于溶液中微（难）溶盐负离子的浓度。

举例：Ag-AgCl│Cl电极、Hg-Hg2Cl2│Cl

电极2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

Ag-AgCl│Cl电极

电极反应：AgCl+e=Ag+Cl该反应可以看作是下面两个反应的加和

AgCl=Ag++Cl

Ag++e=Ag即Ag被氧化成Ag+

后，Ag+

在含有Cl

的溶液中进一步反应生成微溶盐AgCl。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

Hg-Hg2Cl2│Cl

电极（甘汞电极）

电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl该反应可以看作是下面两个反应的加和

Hg2Cl2=Hg22++2Cl

Hg22++2e=2Hg即Hg被氧化成Hg22+

后，Hg22+

在含有Cl

的溶液中进一步反应生成微溶盐Hg2Cl2。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

微（难）溶氧化物电极：在金属表面覆盖一薄层该金属的微（难）溶氧化物，然后浸入含有H+或OH

的溶液中构成。

举例：Hg-HgO│H+

或Hg-HgO│OH

电极、Ag-Ag2O│H+

或Ag-Ag2O│OH

电极2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

Hg-HgO

电极

(i)酸性溶液电极符号：Hg-HgO│H+

电极反应：HgO+2H++2e=Hg+H2O

(ii)碱性溶液电极符号：Hg-HgO│OH

电极反应：HgO+H2O+2e=Hg+2OH2023/7/217.6可逆电池和可逆电极第二类电极的作用

(a)许多负离子没有对应的第一类电极，如SO42、C2O42

等，但都可以形成第二类电极；

(b)相对于第一类电极中的气体电极，第二类电极较容易制备、使用方便，而且电极电势稳定，常用作参比电极。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(3)第三类电极：氧化还原电极

氧化还原电极：将惰性金属，如Pt片，浸入含有某种离子的两种不同价态的溶液中构成。

特点：金属只起导电作用，不参与电极反应，氧化－还原反应在溶液中进行。

举例：(Pt)│Fe2+,Fe3+电极、(Pt)│Sn2+,Sn4+电极、(Pt)│[Fe(CN)6]4,[Fe(CN)6]3电极。

电极反应：Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+2023/7/217.6可逆电池和可逆电极以上三类电极都是可逆电极，因此

(a)在放电和充电时，所发生的电极反应互为逆反应；

(b)分别作为电池的正极和负极时，所发生的电极反应也互为逆反应。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

3.电池电动势的测定

注意：电动势是指可逆电池的两个电极之间的电势差，因此要求测量电动势时电池中通过的电流必须为零。

不能用电压表来测量电池的电动势。

原因：(1)电压表工作时必须有电流通过，使电池成为不可逆电池，不符合测量电动势的要求；

(2)电池本身有内阻，电流通过时会在电池上产生电压降。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极测量电动势的方法：对消法（又称为补偿法），使用电势差计或检流计。

原理：在外电路上加一个与待测电池方向相反，电动势相等的电池，以对抗待测电池的电动势，此时测量电路中的电流为零。原理图：

AB：均匀的滑线电阻；

Vw：工作电池的电压；

R：可变电阻；2023/7/217.6可逆电池和可逆电极对消法测量电动势示意图2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

原理图：

AB：均匀的滑线电阻；

Vw：工作电池的电压；

R：可变电阻；

X

和S：待测电池和标准电池（电动势已知）；

K：双向开关；

G：检流计或电势差计。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

测量步骤：

(1)先将双向开关K

与标准电池S

接通，调节滑线电阻AB的滑动点，使检流计G

中无电流流过，设此时滑动点的位置为c1，则Ac1

上的电压降就等于标准电池S

的电动势Es；

(2)再将双向开关K

与待测电池X

接通，调节滑线电阻AB的滑动点，使检流计G

中无电流流过，设此时滑动点的位置为c2，则Ac2

上的电压降就等于待测电池X

的电动势Ex；2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

测量步骤：

(3)由于AB是均匀的滑线电阻，并且测量过程中AB上的电流保持恒定，因此有所以从Ac1

和Ac2

的长度就可以求出待测电池X

的电动势Ex：2023/7/217.6可逆电池和可逆电极标准电池的要求：电动势精确已知，并且其数值能长期保持不变。常用的标准电池：韦斯登标准电池。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极韦斯登标准电池简图保证溶液为饱和溶液2023/7/217.6可逆电池和可逆电极正极：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42负极：Cd(汞齐)2e=Cd2+电池反应：

Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

韦斯登标准电池的电动势：

20C时，Es=1.01865V其它温度：因此其电动势的温度系数非常小。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

4.电池表示法方便明了地表示电池组成的方法是电池表示式。书写电池表示式时应遵循以下几条惯例：

(1)以化学式表示电池中各种物质的组成，并要分别注明各物质的固、液、气等物态。特别：对气体要注明压力，对溶液要注明浓度。

(2)以单竖线“│”表示不同物相之间的界面，包括电极与溶液的界面和不同溶液（包括浓度不同）间的界面。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(3)以双竖线“║”表示两种溶液之间通过盐桥连接，此时两种溶液之间的接界电势差已经通过盐桥降低到可以忽略不计的程度。CuSO4HClPt2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(4)电池中的负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反应）写在右边。电池表示式中的各物质的排列顺序要能真实反映电池中各种物质的接触次序。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极Zn(s)│ZnSO4(m1)│CuSO4(m2)│Cu(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极Cd(12.5%Hg齐)│CdSO48/3H2O(s)│CdSO4(sat)│CdSO48/3H2O(s)│Hg2SO4(s)-Hg(l)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极(Pt)H2(g,pq)│HCl(m1)║CuSO4(m2)│Cu(s)CuSO4(m2)HCl(m1)Pt2023/7/217.6可逆电池和可逆电极与这种电池表示法相匹配的两条规则：

(1)对于只有正、负两极组成，没有不同溶液接界面，或是采用盐桥已经消除了溶液接界电势差的电池，其电动势E

等于正、负两电极的电势之差，即E=+=右左

2023/7/217.6可逆电池和可逆电极与这种电池表示法相匹配的两条规则：

(2)对于一个电池表示式，按规则(1)计算出其电动势E。如果E>0，表明该电池表示式确实代表一个电池；如果E<0，表明该电池表示式并不真实代表一个电池。若要正确表示成电池，需要将表示式中左右两边的电极互换位置。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

5.电池表示式与电池反应的“互译”

(1)根据电池表示式书写电池反应

(a)首先根据电池表示式中的负极（左侧）和正极（右侧），写出负极反应和正极反应，应注意：

(i)负极上发生的是氧化反应，正极上发生的是还原反应；

(ii)书写电极（负极或正极）反应时，不但要像一般的化学反应那样保证反应式左右两边的物质平衡，还要保证电荷平衡；2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

5.电池表示式与电池反应的“互译”

(1)根据电池表示式书写电池反应

(a)首先根据电池表示式中的负极（左侧）和正极（右侧），写出负极反应和正极反应，应注意：

(iii)负极反应和正极反应涉及的电子数要相等。

(b)将负极反应和正极反应相加得到电池反应，注意标出反应物和产物的物态。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极例题4：写出下列电池所对应的化学反应

(1)(Pt)H2(g)│H2SO4(m)│Hg2SO4(s)-Hg(l)

(2)(Pt)│Sn4+,Sn2+║Tl3+,Tl+│(Pt)

(3)(Pt)H2(g)│NaOH(m)│O2(g)(Pt)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极解：(1)(Pt)H2(g)│H2SO4(m)│Hg2SO4(s)-Hg(l)

负极（左侧）：H2–2e-2H+

正极（右侧）：Hg2SO4+2e-

2Hg+SO42-

电池反应：H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)

(2)(Pt)│Sn4+,Sn2+║Tl3+,Tl+│(Pt)

负极（左侧）：Sn2+–2e-Sn4+

正极（右侧）：Tl3++2e-

Tl+

电池反应：Sn2++Tl3+

Sn4++Tl+2023/7/217.6可逆电池和可逆电极解：(3)(Pt)H2(g)│NaOH(m)│O2(g)(Pt)

负极（左侧）：H2+2OH-

–2e-2H2O该反应可以看作是：H2–2e-2H+

2H++2OH-2H2O

正极（右侧）：1/2O2+H2O+2e-

2OH-

电池反应：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(2)将化学反应设计成电池

(a)确定电极

(i)如果给定的化学反应是氧化还原反应，则以发生氧化的反应物及其氧化产物组成负极，以发生还原反应的反应物及其还原产物组成正极；

(ii)如果给定的化学反应不是氧化还原反应，则需要在反应物中选择合适的被氧化物质或被还原物质，组成负极或正极；然后将该反应物的氧化或还原产物还原或氧化成所给定反应的产物，构成正极或负极。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(2)将化学反应设计成电池

(b)确定电解质溶液

(i)如果给定的化学反应有离子参与，则电解质溶液中应该含有这些离子；

(ii)如果给定的化学反应没有离子参与，则根据确定的负极和正极选择合适的电解质溶液。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极

(2)将化学反应设计成电池

(c)写出电池表示式根据确定好的负极、正极和电解质溶液，写出电池表示式，注意负极写在左侧，正极写在右侧。

(d)复核反应根据写出的电池表示式，分别写出负极和正极反应，然后写出电池反应，并与给定反应进行对比。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极例题5：将下列化学反应设计成电池

(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)

(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)

(3)H++OHH2O(l)

(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极解：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)该反应式中Zn(s)被氧化成Zn2+，所以Zn(s)│Zn2+

为负极，Cd2+

被还原为Cd(s)，所以Cd(s)│Cd2+

为正极，设计的电池为Zn(s)│Zn2+║Cd2+│Cd(s)

复核：负极Zn–2e-Zn2+正极Cd2++2e-Cd电池反应Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)与给定反应一致。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极解：(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)该反应式中Pb(s)被氧化成PbO(s)，所以Pb(s)-PbO(s)为负极，HgO(s)被还原为Hg(l)，所以Hg(l)-HgO(s)为正极，两个电极均为微溶氧化物电极，可以选用碱液作为电解质溶液，因此设计的电池为Pb(s)-PbO(s)│OH│HgO(s)-Hg(l)

复核：负极Pb+2OH-

-2e-PbO+H2O正极HgO+H2O+2e-Hg+2OH-电池反应Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)2023/7/217.6可逆电池和可逆电极解：(3)H++OHH2O(l)

(a)确定电解质溶液：该反应不是氧化还原反应，但是反应中涉及了H+

和OH-

离子，所以电解质溶液中应该分别含有H+

和OH-

离子。

(b)确定电极：(i)选择将反应物H+

还原为H2(g)，组成的(Pt)H2│H+

电极构成正极；

(ii)将正极的还原产物

H2(g)氧化为所给反应的产物H2O，该反应需要在碱液中进行，组成的电极(Pt)H2│OH-

构成负极，这样就恰好可以抵消所给反应式中不存在的H2(g)。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极根据上述分析，负极应为(Pt)H2│OH-

电极，正极应为(Pt)H2│H+

电极，因此设计的电池为(Pt)H2(g)│OH-║H+│H2(g)(Pt)

复核：负极H2+2OH-

-2e-2H2O正极2H++2e-H2电池反应2H++2OH-2H2O与给定反应在实质上是相同的。2023/7/217.6可逆电池和可逆电极另一解法：对于本题所给的反应2H++2OH-2H2O

(a)选择将OH-

氧化为O2(g)，组成的电极(Pt)O2(g)│OH-

构成负极；